[发明专利]二硝基甲苯的制备方法

说明书

本发明涉及通过在绝热条件下用硝化酸将甲苯一步硝化制备二硝基甲苯的方法。

人们知道，芳族化合物可通过用硫酸和硝酸的混合物(亦称硝化酸)硝化而转化成相应的硝基芳族化合物(见例如Muspratt和Hofmann，Liebigs Ann.Chem.57，201(1846))。

硝化反应已大规模地且现仍常常等温进行(即，反应热在其产生的部位(搅拌器容器、环形反应器(loop reactor)等)通过冷却剂来去除)。这也用于大规模生产二硝基甲苯。二硝基甲苯一般在等温条件下用两步来生产(参见例如Ullman，Encyclopadie der technischenChemie，第四版，17卷，第392页)。

该公知方法的主要缺点在于：为保持等温反应条件(冷却)以及随后通过蒸馏(加热)去除酸相反应的水均需要大量的能量。

本发明的目的是提供甲苯二硝基化的新方法，其中，该反应热(热函)被用来从酸相去除在硝化过程中产生的反应水。

提供在绝热条件下生产二硝基甲苯的能效高的连续法也是本发明的目的。

上述目标及其它对于本领域技术人员是显而易见的目标可以通过下述方法来实现：在绝热条件下使甲苯与具特定组成的硝化酸反应，在至少120℃的温度下不断除去一些反应混合物，将回收的反应混合物分成上层产物相和下层酸相，处理产物相以回收二硝基甲苯。经闪蒸将下层酸相的水去除，将50-100重量％硝酸加至下层酸相中并使该酸相再循环。

在绝热条件下芳族化合物的硝化已在数篇在先专利说明书公开，参见例如美国专利3928475；4021498；4091042和4453027；以及EP-A-O 436443。但这些先有技术方法均只用于一硝基化。在这些公开说明书所给的所有实施例中均没有提到用甲苯作待硝化的芳族化合物。这可能是由于二硝基化比一硝基化需要剧烈得多的反应条件(使用至少当量的硝化酸和较高的反应温度)。预计，不论待硝化的芳族化合物的性质如何，都会生成大量的不需要的副产物。预计，甲苯的易氧化的甲基基团将经受不住二硝基化的剧烈的条件。

现已发现，芳族化合物的二硝基化，包括甲苯的二硝基化，在下述的绝热条件下可以令人满意地实现。

本发明涉及通过硝化甲苯连续制备二硝基甲苯的异构混合物的方法。在该方法中，甲苯在绝热条件下在连续操作的反应器中与硝化酸进行一步反应。所述硝化酸由(i)约80-100重量％无机成分和(ii)0-约20重量％有机成分所组成。所述无机成分基本上由下述成分组成：约60-90重量％硫酸、约1-20重量％硝酸和至少5重量％水。所述有机成分由约70-100重量％二硝基甲苯异构体和约0-30重量％副产物所组成。硝酸与甲苯的摩尔比保持在至少2∶1的水平上。在至少120℃、最好120-220℃的温度下，反应混合物不断离开反应器，然后被分离成上层产物相和下层酸相。产物相用公知方法处理以回收产物二硝基甲苯。将至少10重量％的水经蒸馏(闪蒸)从酸相中去除，可以同时供热，然后使该酸相在加入约50-100重量％硝酸后再回到该方法的起点。

本发明方法中所用的硝化酸由下列成分所组成：(i)约80-100重量％无机成分，它大体上含有约60-90％重量％、最好是约65-85重量％硫酸，约1-20重量％、最好是约1-15重量％硝酸，和至少5重量％、最好是不少于10重量％的水；以及(ii)约0-20重量％有机成分，它含有约70-100重量％二硝基甲苯异构体和约0-30重量％有机副产物。若使用硝酸含量为约5-20重量％的硝化酸，则入口温度较好在100℃以下，更好在40-100℃。若使用硝酸含量为1-15重量％的硝化酸，则入口温度较好在100℃以上，更好在100-140℃。

硝化酸的有机成分中可能存在的有机副产物包括：一硝基甲苯，三硝基甲苯，甲酚和羧酸。这些副产物不干扰该连续反应循环的过程，这是因为它们在后一循环(一硝基甲苯)中被氧化成二硝基甲苯，当将产物在碱性条件下洗涤时，它们被排除(酸、甲酚)，被氧化成二氧化碳和水，或微量地残留(三硝基甲苯)在产物中。

在本过程初始时，硝化酸一般完全由无机成分构成。但由于该方法是连续法，其中含上述类型有机成分的无机酸相在加入硝酸后又回到本过程的起点，因此与待硝化的甲苯混合的硝化酸含上述类型的有机成分。当该方法循环进行时，由循环酸和新鲜硝酸形成的硝化酸的组成最好为：约80-99.9重量％无机成分(i)和约0.1-20重量％有机成分(ii)。