[发明专利]一氧化碳/烯属不饱和化合物共聚物的制备方法

说明书

本发明涉及一氧化碳与一种或多种含有烯属不饱和键化合物的线型交替共聚物的制备方法，涉及含有该共聚物的组合物和该共聚物的熔融加工方法。

已知在适宜的催化剂存在下，在聚合条件下将单体接触，可以制得源于一氧化碳的单元和源于烯属不饱和化合物的单元基本上交替的线型共聚物。

特别是EP-A-1818014和EP-A-248483公开了制备这种共聚物的方便方法。根据这些方法或类似的制备方法制得的共聚物是较高分子量的化合物，常常用作成型制件产品的热塑塑料，如用作食品和饮料的包装、汽车工业的制件和各种日用品。

用于上述和类似制品时，共聚物必须熔融加工，即它们必须熔成熔融态以便能够成型或挤出。由于它们的熔点高，一般为200℃或更高，共聚物熔体需保持较长时间时，它们的熔融稳定性成为问题。共聚物置于高温下的时间愈长，它们愈易于由于化学反应而降解。

降解产物的形成通常损害了共聚物产品的性能。

共聚物在高温下加工时，其中的某些杂质对其稳定性有不利影响。

不是总能知道这些杂质的来源，但多数情况下，它们明显是与起始原料、催化剂或者稀释剂或溶剂(如果有的话)一起带入反应器。

已建议减少典型杂质如以硫化物形式存在的硫、以羰基铁形式存在的铁的含量，这些杂质通常存在于一氧化碳原料中，特别是如果使用商品级的一氧化碳原料(如通常得自石化工厂)时。减少一氧化碳单体原料中这些杂质的含量对聚合反应的平均反应速度有有利的影响，而对得到的共聚物的熔融稳定性几乎没有影响。

现已发现，本发明的共聚物中痕量碱(碱土)金属盐杂质的存在对其熔融稳定性有不利影响。还发现，减少制得的共聚物中碱(碱土)金属盐的含量或者向被碱(碱土)金属盐污染的共聚物中加入能够与污染金属盐结合的物质，可以显著提高其熔融稳定性。显然，还可以结合使用这两种处理方法。

对比先有技术，少量碱(碱土)金属盐对共聚物熔融稳定性的不利影响是令人惊奇的。例如，在EP-A-285218中，为提高共聚物的熔融稳定性，建议用碱金属的N，N-二乙基二硫代氨基甲酸盐处理共聚物，以降低钯或镍催化剂残留的浓度。在US-A-3948850中，为稳定乙烯/一氧化碳共聚物(至多50％mol的一氧化碳)，向共聚物中加入碱(碱土)金属的磷酸二氢盐。

已推荐使用羟基磷灰石钙和含有周期表IIA族金属(如钙)的沸石作为一氧化碳和烯属不饱和化合物线型交替共聚物的熔融稳定剂(分别参见EP-A-478088和GB-A-2249549)。与先有技术中必须加入碱(碱土)金属相反，本发明令人惊奇地发现，为稳定共聚物，聚合物中可能存在的痕量碱(碱土)金属盐需要被除去或被结合。事后认识到，加入羟基磷灰石钙或含有IIA族金属的沸石的稳定化作用可能(部分)是磷灰石或沸石与聚合物中存在的任意碱(碱土)金属盐相互作用的结果。但是，文献上没有提及这一方面，并且由于没有提及从共聚物中除去稳定剂，因而没有达到降低其中的碱(碱土)金属盐含量的效果。为叙述完整，应当注意到在GB-A-2249549中，简单提及了向共聚物中加入远远超过痕量的含钠和钾沸石，会使聚合物不稳定。

因而，本发明涉及一氧化碳与一种或多种烯属不饱和化合物线型交替共聚物的制备方法，即在适宜的催化体系存在下，单体在聚合条件下反应，其中反应混合物中的一种或多种组分被碱(碱土)金属盐污染，该方法包括一种处理过程，以至少除去部分碱(碱土)金属盐，使共聚反应产物中碱(碱土)金属总含量低于百万分之一(重量份)(即1ppmw)。

本发明还涉及一种共聚物组合物，它包括一氧化碳与一种或多种烯属不饱和化合物的线型交替共聚物、包括碱(碱土)金属盐的污染物和稳定作用量的可至少与部分碱(碱土)金属盐结合的物质，这种物质不是羟基磷灰石或沸石类的三价金属硅酸盐。

最后，本发明还涉及一氧化碳与一种或多种烯属不饱和化合物线型交替共聚物的熔融加工方法，该方法将含有包括碱(碱土)金属盐的污染物的一氧化碳与一种或多种烯属不饱和化合物线型交替共聚物和稳定作用量的、可至少与部分碱(碱土)金属盐结合的物质混合，这种物质不是羟基磷灰石或沸石类的三价金属硅酸盐，并且将所得混合物熔融加工。

由于碱(碱土)金属污染物以盐如氯化钠、乙酸钠或硅酸钠的形式存在，本发明的处理过程不但可以降低共聚产物中的碱(碱土)金属含量，还可以降低对应阴离子的含量。