[发明专利]过氧化氢的制备方法

说明书

本发明涉及在反应介质中通过氢和氧的接触制备过氧化氢的方法。

以前，作为过氧化氢的制备方法，已知的有蒽醌法、电解法、异丙醇的氧化法等方法，工业上主要采用蒽醌法。即，此方法为，通过在非水溶剂体系中对蒽醌衍生物进行还原和氧化，将生成了的过氧化氢用水萃取，蒸馏而得到产品。然而，该制备方法由于工艺复杂，或蒽醌溶液的变质等原因，因此不能说是理想的过氧化氢的制备方法。

作为解决上述问题的方法，多数建议是通过氢和氧直接制备过氧化氢的方法。例如，在特公昭56-47121号文献中，使用在含水硅酸载体中含有5％钯的催化剂，在酸性水溶液中制备过氧化氢。但是，在这类反应体系中，必须避免作为催化剂的钯从载体中溶解出来，因此，有催化剂的使用寿命问题。美国专利第4,681,651号中，在载体上使用活性碳来制备含有钯的金属催化剂，而制备过氧化氢。活性碳对钯的吸附力强，虽然相对地可以抑制其溶出，但是也不令人满意。在特开平3-103310号中，通过使反应介质中存在有氨基酸，减少反应装置中铁离子的溶出，以谋求改善氢转化成过氧化氢的选择性，但也不能说很理想。作为催化剂的载体，分别在特开平4-238802号中使用氧化铈，在特开平4-285003号中使用氧化镧，在特开平5-17106号中使用结晶硅或高硅沸石，另外在特开平5-70107号中使用氧化锆和氧化钒的复合氧化物，来改善氢转化成过氧化氢的选择性。但是，以上所述均未达到实用性催化剂的水平。此外，一般认为，在增大催化剂量时，氢转化成过氧化氢的选择性显著降低。或者，因为必须避免氢气的爆炸，要求反应在氢气浓度为4％以下实施。已知在这类条件下，催化剂容易受到氧化，这将带来活性，选择性下降的问题。

本发明的目的在于，解决上述铂族金属的溶出，或催化剂活性，选择性低下等问题，提供在反应介质中接触性为高活性且高选择性的过氧化氢制备方法。

上述目的通过按本发明的过氧化氢制备方法而完成，本发明的特征在于，在反应介质中通过氢和氧的接触制备过氧化氢的方法中，使用了载持在载体上的铂族金属催化剂，该载体由选自铌氧化物，铌复合氧化物，钽氧化物，钽复合氧化物，钼氧化物及钨氧化物的至少1种氧化物构成。

本发明中，作为催化剂载体使用的铌氧化物，已知有NbO、Nb₂O₃、NbO₂、Nb₂O₅等铌的原子价为2-5价的氧化物，但是其中稳定的氧化物是Nb₂O₅，在本发明的方法中，可优选使用Nb₂O₅。

此外，钽氧化物也已知有TaO、Ta₂O₃、TaO₂、Ta₂O₅等钽的原子价为2-5价的氧化物，但其中稳定的氧化物为Ta₂O₅。在本发明中，可优选使用Ta₂O₅。

进而，本发明中，钼氧化物或钨氧化物作为载体使用也是有效的。作为钼氧化物，可以优选使用MoO₃作为钨化物，可优选使用WO₃。

铌氧化物一般按如下方法制备，通常以氧化物，烷氧基化合物，硝酸盐，酒石酸盐等可溶性铌化合物的溶液为原料，通过加碱或加水分解而制备。另外，Nb₂O₅的水合物(Nb₂O₅·nH₂O)称为铌酸，其表面同时具有布仑斯惕酸点和路易斯酸点两方面，而已知这些酸点通过加热处理可以增减。因此，加热铌酸可以生成铌氧化物，在本发明中使用的铌氧化物，优选在300-700℃下对铌酸进行热处理后所得的氧化物。通过加热处理，消灭强酸点，减少酸量，完成高选择性过氧化氢的制备。温度在300℃以下时因为脱水不充分，酸点有残留，所以不好(还有，酸点少好，但为零也不好)。温度在700℃以上，比表面积减少，在任何场合作为载体都是不适当的。加热处理在空气气氛下，惰性气体气氛下或还原性气体气氛下均可。

本发明所使用的铌氧化物的比表面积没有特别地限制，但优选使用100m²/g以上的氧化物。这种铌氧化物由于可以高度分散催化剂成分，所以可适宜地用于本发明方法。