[发明专利]一种分子筛复合材料及其制备方法

说明书

本发明涉及一种分子筛或分子筛类型的催化剂，尤其是对强度有一定要求的分子筛。

分子筛在很多领域具有很强的应用性，如脱水、脱氧……，而且在催化剂生产中也是一种最基本的类型，如ZSM-5、ZSM-11……等本身是分子筛也是催化剂，分子筛经过改性后可生产出多种类型的催化剂。由于分子筛本身具有的优异性能，在工业生产、国防、科研等领域受到广泛的应用，但分子筛本身的机械度高，为了提高分子筛本身的机械强度，人们采用了不同方法，可分为四个类型：

一类是在分子筛中加入粘土类粘合剂，经重结晶及水处理后，提高A型和X型分子筛的机械强度和吸附容量。如JP03295802,DD299,635,JP295,805等专利。

一类是加入磷酸盐或无机氧化物以提高分子筛的机械强度，如苯和乙烯烷基化沸石催化剂用5.0～43.0％磷酸铵水溶液处理可提机械强度，US3,354,096提出在配料中加入(NH₄)₂HPO₄制成水球，抗压强度达到21.9磅，Ger Offen 2,805,546提出在分子筛中加入Cu,Ba,Mn,Fe,Co,Ni等氧化物或其混合物，制成的分子筛有较好强度。

一类是加有机粘结剂等，JP59,269,22,JP59,26523,JP63,297,282提出加入含碳纤维素、塑料、煤、炭、纸浆、植物、淀粉合成胶等，抗压强度≥17.3kg/cm²。

一类是在550～700℃下将分子筛在高频电场下焙烧，可提高其机械强度，如USSR 428,775。

上述四类方法对分子筛机械强度在不同程度上得以提高，但上述方法都没有涉及到分子筛颗粒表面掉粉的问题。

本发明的目的是提供一种分子筛及其制备方法，这种分子筛不仅机械强度高，而且分子筛表面不掉粉。

本发明的分子筛及分子筛催化剂，其特征是在分子筛表面有一层多孔无机薄膜，膜厚度2～15μm，膜孔径2～900A。

这层无机薄膜可以是氧化铝膜、氧化硅膜、氧化锆膜、氧化镁膜的一种或几种的组合膜，最好是氧化铝膜或氧化硅膜。

无机薄膜厚度最好为5～10μm。

本发明的分子筛的制各方法如下：

a)配制制膜液

将含有所需元素的制膜试剂与相应溶剂混合配制成制膜液，且其中制膜试剂(以氧化物计)的含量重量比1～10％为宜。

b)浸渍

将成型分子筛浸入制膜液中2～30小时。

c)干燥

将浸渍有制膜液的分子筛在100～150℃下干燥1～10小时。

d)将干燥后的分子筛以2～4℃/分的速度缓慢升温至500～600℃焙烧1～6小时后冷却。

配制制膜液的试剂为：

含硅试剂：硅溶液、四氯化硅、三甲基氯硅烷、三乙氧基硅烷、硅酸四乙酯等。

含铝试剂：氢氧化铝、异丙酸铝、碱式乙酸铝等。

含镁试剂：氢氧化镁、氧化镁、氯化镁等。

含锆试剂：氢氧化锆、二氯氧化锆。

混合试剂：偏硅酸铝、混合氧化物等。

配制制膜液的溶剂是：

醇类：乙醇、甲醇、异丙醇、己醇等；

酮类：丙酮、丁酮；

环烷烃：环己烷、甲基环己烷等；

芳烃：苯、甲苯、乙苯、二甲苯、三乙苯等；

含氯烃：三氯甲烷、四氯化碳；

有机酸类：三甲胺、三乙胺、三丁胺、EDTA等的一种或几种混合使用。

在制膜液中还可加入少量的有机粘结剂和增塑剂，添加量(以无机膜的氧化物计)为制膜液重量的1～10％，最好为2～6％，有机粘结剂可以是纤维素类、聚乙烯醇类或聚丙烯胺类、聚砜等，有机增塑剂可以是聚乙二醇类、甘油等。

本发明的分子筛可以是A型、X型、Y型及ZSM型分子筛或催化剂，形状可以是球型、条型、片型、无规则颗粒型及蜂窝型等。本发明的特点是在分子筛颗粒外表上制造一薄层多孔无机膜，由于该膜耐高温、耐化学试剂，与分子筛基体结合牢固，膜的机械强度高，因此提高了分子筛的强度。又由于该膜是多孔膜，且膜很薄，因此不影响分子筛原有的吸附性能及催化特性。

下面结合实施例做进一步说明：

实施例1高强度4A分子筛(Φ3～5mm球)