[发明专利]酚醛树脂泡沫塑料的制备方法

说明书

本发明涉及酚醛树脂泡沫塑料的制备方法。

酚醛树脂泡沫塑料具有绝热、难燃、低发烟和低毒性、具有广泛的用途。一般的酚醛树脂泡沫塑料的制造方法是按比例加入树脂、匀泡剂、发泡剂、酸性固化剂，充分搅拌后，发泡成型固化而成。

在以前的技术中，所使用的发泡剂通用的为氟里昂类的物质，但是氟里昂对大气臭氧层有严重的破坏作用，因此解决代替氟里昂发泡剂的酚醛泡沫生产方法为人们所重视，也发展了用石油醚、戊烷、环戊烷、偶氮甲酰胺等等氟里昂的替代物。但是使用这些替代物所得产品性能不够理想，一直未能在生产实际中使用。除此之外，使用上述的氟里昂或氟里昂替代物作发泡剂时，由于形成泡沫时都是发泡剂气化而吸收热量，体系中的热量难以维持固化树脂所需的热量，因此往往是在一定温度条件下固化，难以实现常温发泡。尽管有人曾研究酚醛树脂的常温发泡技术，但制品却常常存在表面龟裂、收缩等问题。

本发明的目的是提供一种替代氟里昂类发泡剂，采用甲苯二异氰酸酯作发泡剂制取酚醛树脂泡沫塑料的方法，进而实现5-80℃温度范围内的发泡，并获得性能优异的酚醛树脂泡沫体。

本发明的目的是采用如下技术方案予以实现的(以下如无特殊说明，份数以重量计)：

采用可溶性酚醛树脂同匀泡剂，固化剂及发泡剂甲苯二异氰酸酯(TDI)按配方比例混合，体系为酸性条件，快速搅拌25-35秒，倒入模具中，于5-80℃发泡成型。

所采用的酚醛树脂为可溶性酚醛树脂，其树脂粘度为800-13000CP，平均分子量为200-450，游离苯酚含量为5-15％，含水量为10-20％。

所采用TDI用量为每100重量份可溶性酚醛树脂中加入TDI为1-15重量份。

本发明的另一种实施方案是：采用TDI与物理发泡剂并用，所采用的TDI的最低使用量为每100重量份可溶性酚醛树脂中加入TDI至少为2重量份，物理发泡剂的使用量为0．5-10重量份。

本发明所用可溶性酚醛树脂，其树脂的制造方法为苯酚与甲醛的摩尔比为1∶1．3-1∶2．5，在NaOH催化剂存在下，于60-100℃反应1-7小时，催化剂的用量为苯酚摩尔数的0．015-0．05，得到的树脂粘度为800-13000CP，平均分子量为200-450，且游离苯酚含量为5-15％，含水量为10-20％。

所用匀泡剂为聚氨酯泡沫塑料制造中广泛采用了硅——碳型硅油及吐温80，其用量为常规采用的树脂重量的1-5％。

本发明所使用的酸性固化剂为酚醛树脂发泡中经常采用的盐酸、硫酸等无机酸、苯磺酸、对甲基苯磺酸等有机酸以及上述二种或二种以上的酸合用。所用盐酸为浓盐酸、硫酸为50％水溶液或乙二醇溶液，有机酸为70％水溶液，固化剂的用量为树脂重量的5-35％。

本发明的关键点在于使用TDI作为发泡剂，可以实现在5-80℃广泛温度范围内的发泡。由于前文中提到的，反应体系是在酸性介质中进行，因此，TDI在此反应条件下，与酚醛树脂中的羟甲基或酚类的酚羟基反应极慢，故此TDI在整个反应体系中并未参与扩链、交联等反应，这与TDI在聚氨酯泡沫中碱性物质催化下的使用完全不同。

本发明中，TDI与水反应，产生二氧化碳气体是制备酚醛树脂泡沫塑料的主要气泡来源，其反应式如下：

此反应在酸性介质条件下，反应速率较小，但当有可溶性酚醛树脂存在的情况下，酸性条件可使酚醛树脂交联反应大大加快，并且放出大量热量，体系升温，使TDI与水反应的速率加快，此反应生成的二氧化碳使体系发泡。而当上述反应一旦开始，不仅不吸收体系的热量，还可以放出部分热能，反过来又促进了酚醛树脂泡沫塑料的固化，使得在较低温度下制造酚醛树脂泡沫塑料成为可能。这就可不用氟里昂或低沸点烃类等作发泡剂，这些发泡剂须从体系中吸热而气化作为气泡来源，而使酚醛树脂的室温发泡较为困难。所以，当使用TDI作为酚醛树脂发泡的发泡剂时，发泡后期，泡沫上升速率有所加快，发泡后的制品无收缩，无开裂等。

发泡体系的温度时间变化图见图(1)，说明了TDI的使用可使反应体系温度升高快并得到较高温度，加速了酚醛树脂的交联固化反应。

条件：

树脂100

硅油2

发泡剂6

PTS 20附图(1)为常温发泡时体系的温度——时间曲线其中(1)：TDI；(2)：F113：(3)：F11

实施方式一

1、可溶性酚醛树脂的制备