[发明专利]多组分甲烷氧化偶联催化剂及制备方法

说明书

本发明涉及甲烷氧化偶联催化剂，特别是一种含有碱金属、碱土金属、稀土元素、过渡金属等各种组分的高效催化剂。

甲烷氧化偶联制乙烯过程对现有管式炉裂解方法有强的竞争力，对充分应用天然气资源有重大意义，是当前国内外非常注意和竟相研究的热门课题。所以文献及专利报导所涉及的催化剂组分几乎覆盖元素周期表中所有可用元素。但是，还少见由碱金属、碱土金属、稀土元素、过渡金属构成的多组分催化剂体系，并且现有多组分催化剂一般都采用共沉淀和浸渍法制备，过程繁复费时，而且有些需要的组份浸不上，或者沉淀不出来。另外，现有的甲烷氧化偶联催化剂在甲烷氧化偶联反应中，通常反应气需用惰性气体稀释，甲烷气通过较低，C₂烃的收率也较低。如Conway曾在Applied Catalysis（V01.79，No.1 L1（1991）上发表文章报导过MgO、LiNO₃及少许第二金属氧化物制备的甲烷氧化偶联催化剂的情况。Dy₂O₃助催化剂的Li⁺-MgO-Cl-催化装置10克，反应气用氦和少量的氮作稀释气体，甲烷气空速在100hr^-1左右，在600℃甲烷转化和C₂烃选择性分别为26%和49%，收率为12.8%，C₂H₄/C₂H₆之比为3。

本发明的目的在于提供一种多组分甲烷氧化偶联催化剂，使得将该催化剂用于甲烷氧化偶联反应时，在甲烷气通过较高的情况下，同时能获得较高的C₂烃收率，并且催化剂的制备又十分容易。

本发明提供了一种甲烷氧化偶联催化剂，该催化剂以碱土金属氧化物（Ⅰ）如MgO，CaO，BaO，SrO等为主要成份，其特征在于其他成份为稀土氧化物（Ⅱ）如Sm₂O₃，Le₂O₃等碱金属如Li，Na K，Rb的氢氧化物、硝酸盐或碳酸盐（Ⅲ），过渡金属如Fe，Co，Ni，Ti，Zr，Mn，Mo，Pt等的盐类（Ⅳ）其中之一或几种，其成份含量为（各组分所含金属或稀土元素的重量百分比）

（Ⅰ）        其他成分

70～95        余量

其中稀土氧化物（Ⅱ）的含量最好在1～10。碱金属盐类（Ⅲ）的最佳含量在1～20。过滤金属盐类（Ⅳ）的最佳含量在0.5～10。

上述催化剂的制备方法包括组分混合及焙烧等步骤，其特征在于：混合过程是简单的干法或混法研磨混合，用水调成糊状，并烘干的过程;可以多种组分一次混合，并焙烧，也可以多种组分进行多次的混合，多次焙烧，焙烧温度在400～850℃。

本发明制备的含有碱金属、碱土金属、稀土元素、过渡金属等多种组分的高效催化剂，由于有多种组分的协同作用，在催化剂组成的种类和数量上，为制备出高性能的催化剂，可以进行更多的选择和调变，本发明提供的制备多组分高效催化剂的新技术。操作简便，可大量制备和生产催化剂，避免了繁复的共沉淀、过滤、洗涤等操作，减少了制备步骤，有利于重复制备和进行制备条件的研究，节约大量的人力、物力和时间。尤其对那些用一般制备方法难以均匀混合的催化剂组分，可以容易地挑选和配伍，制成所需组分的催化剂。下面通过实施例详述本发明。

实例1

K-1催化剂是75.6gMgO和26.4gLiCO₃研磨混合，然后和2.02gNiCO₃研磨混合，加水调成浆糊状，在120℃烘干，在450℃空气中焙烧4小时，冷却后粉碎再和2.32gSm₂O₃研磨混合，加水调成糊状，在120℃烘干，在450℃马福炉焙烧4小时，再在800℃焙烧8小时;粉碎筛分至20-40目，在不锈钢反应器中装入1ml催化剂，床层约40mm高，不加任何稀释气体，甲烷气空速为7700hr^-1，要比文献报导的空速大得多，得到C₂烃收率也比文中报导的高。数据如下：

产物组成

温度 CH₄转 - C₂烃 C₂烃

催化剂 ℃ 化率% C₂H₆C₂H₄CO CO₂选择性% 收率%