[发明专利]链烯的氨氧化法

说明书

本发明涉及一种把C₃～C₅的链烯催化气相氨氧化为α，β-不饱和单腈和HCN的方法。更具体地说，本发明涉及(1)催化气相氨氧化丙烯制备丙烯腈和HCN和(2)催化气相氨氧化异丁烯制备甲基丙烯腈和HCN的方法。在“α，β-不饱和单腈”这一术语中，“不饱和”指烯不饱和，而不包括炔不饱和。

本方法采用氧化催化剂，催化剂含V、Sb及Sn、Ti、Fe和Ga等助催化剂中的一种或更多种，助催化剂可提高活性。

美国专利4,162,992公开了链烯，特别是丙烯的氨氧化过程，使用的催化剂如下式：

Sb_aVTi_cO_x其中a至少为6，c为能使c/a比至少为0.5的数。然而，下面将会看到，Sb的量远远超出目前要求权利的方法中所用催化剂的范围。

在Barclay等人的美国专利3,681,421中，公开了在一种含锑、钒及含锡、铁、钴和钛等其他多价金属中的一种或更多种的氧化物组合物上进行的丙烯的气相催化氨氧化，其比例为1摩尔锑，0.12～0.5摩尔钒及0.25～0.5摩尔的每一种其他多价金属。故此催化剂中，每含一个钒原子，则至少含2个锑原子，及至少1/2个每种出现的前述多价金属原子，从而与本发明的方法中所用催化剂组成的成分式部分一致。Barclay等人的实施例1中的成分式为VSb₂Sn，实施例3中的为VSb₂Ti_0.79，故和本发明的催化剂的成分式部分一致。但本发明所用的催化剂却是采用一种和Barclay等人专利不同的方法制得的，尽管Barclay等人的专利与本发明的催化剂组成的成分式部分一致。

依据本发明，C₃～C₅的单链烯、分子氧和氨引入反应区并和固体氨氧化催化剂气相接触，从而使C₃～C₅的单链烯氨氧化为含3～5个碳原子的α，β-单不饱和无环腈，其中引入的分子氧和氨对引入的所述单链烯的摩尔比至少应分别为1.5和1.0，其中所述催化剂包含的元素及其比例如成分式所示：  V_lSb_aM_mN_nO_x其中a＝0.5～2，

M＝Sn、Ti、Fe和Ga中的一种或更多种，

m＝0.05～3，通常最小为0.1，最大为1，

N＝W、Bi、Mo、Li、Mg、P、Zn、Mn、Te、Ge、Nb、Zr、Cr、Al、Cu、

Ce、B中的一种或更多种，

n＝0.0～0.5，

x是满足催化剂中其它元素  化合价要求的一个数，催化剂的制备包括在水分散系中，使钒化合物和锑化合物接触，而所述钒化合物为溶液态。

前面的“不饱和”这一术语指碳一碳间链烯不饱和，产物腈不含炔不饱和。

在本方法的进入反应区的C₃～C₅链烯物料中，相对于链烯和烷烃的总摩尔数，可含最高至10mol％的C₃～C₅的烷烃。这样就可使用相对廉价的链烯物料而不需高度提纯。但通常进入反应区的烃物料除少量杂质外，几乎全为C₃～C₅的链烯。

本发明的上述陈述中的最后一项条款的重要性在实施例中作了说明。采用实施例28的催化剂(重复Barclay等人的实施例1的催化剂)氨氧化丙烯，产率为0.09磅丙烯腈/(磅催化剂·小时)。比较起来，实施例9的催化剂成分式相同，但其中催化剂依本发明的方法制得，用于氨氧化丙烯，其产率为0.34。或者在实例10中，催化剂的组成相同，但实施例9的一部分催化剂未经洗涤，结果其产率为0.30磅丙烯腈/(磅催化剂·小时)。

用Barclay等人的实施例1催化剂，其产率经换算仅为0.032磅丙烯腈/(磅催化剂·小时)。

Brazdil等人的美国专利5,008,427中的催化剂和本发明的催化剂在很大程度上一致。它们用于烷烃的氨氧化，在该方法中丙烷对于O₂和NH₃需大过量。该专利还公开了在原料中可含少量链烯(如丙烯)，尽管实际实施例的原料中并无链烯。在大量的具体实施例中，丙烯腈的最大产率为0.068磅丙烯腈/(磅催化剂·小时)。