[发明专利]一种三硫化二铈的制备方法

说明书

本发明为一种制备三硫化二铈的新方法。

从本世纪初到现在，国内外制取三硫化二铈的方法，主要是用硫化氢或二硫化碳气体与二氧化铈在高温下进行气固相反应：

其工艺为：将二氧化铈装在石墨舟内，在高温下当H₂S以一定速度流过二氧化铈料层表面时，通过H₂S向料层内渗透进行反应，反应温度一般在1000～1300℃，这种制备方法工艺复杂、反应速度慢、产量低、H₂S气体对环境污染大，不适宜大批量生产。

本发明的目的是得到一种可简便、安全、不使用有害气体而获得三硫化二铈的方法。

为实现上述目的，本发明是这样实现的：将金属铈屑与过理论量的粉末状硫化锌进行反应，在高温下通过液固相反应制取三硫化二铈：

下面对本发明进行详述。

附图为本发明反应装置的示意图。

首先通过热力学理论对反应（3）发生的可能性进行分析，需计算该反应的自由能△G，但由于数据不足，只能用估算△G°对反应能否进行做初步考查。由于金属铈的熔点为795℃，为了形成固液相反应，反应温度应选择在高于金属铈熔点100～200℃，因此将反应温度定在900～1000℃。则在此反应温度下，上述反应的△G°为：

△G°＝△H°₂₉₈-T△S°₂₉₈＝-43340-82.71T（卡）

＝-181161-345.7T（焦耳）

当T＝1173～1273K时，△G°＜0，即在规定的反应温度下，在一个标准大气压下，反应就有可能进行。

同时，为了保证Ce₂S₃产品的纯度，需去除多余的ZnS和反应产物金属Zn。据资料介绍，ZnS的升华点为1185℃，硫化锌的蒸气压计算式为：

1gP＝-13980/T+8.98（mmHg）    （970～1280K）

当反应温度为1000℃（1273K）时

P＝1.0×10^-2mmHg＝1.33Pa

Zn的沸点为907℃，金属Zn的蒸气压计算公式为：

1gP＝-6620/T-1.255lgT+12.34（mmHg）    （693～1180K）

当反应温度为900℃（1173K）时

P＝737mmHg＝9.8×10⁴Pa

因此，反应过程应在氩气保护下进行，反应完后，多余的ZnS和反应产物金属Zn可在高温和真空下很容易被除掉。

根据上述理论分析，本发明采用的三硫化二铈制造工艺为：

将金属Ce锭加工成屑与ZnS粉末按反应方式配料，为使反应完全，ZnS过理论量10～30%。

将原料混匀后进行压块，压力为300～400MPa/Cm²，将炉料压块不但能使反应物接触紧密，而且可使每炉装料量增加50%以上。

将压好的料块装入耐高温材料，如Mo、W、Ta等制成的坩埚中，坩埚上装有收集过量ZnS和金属Zn的钢制收集器中，见附图，图中1为Zn和ZnS收集器，2为坩埚，3为料块，4为石墨加热器，将它们放入真空炉中，首先抽真空，当炉内真空度超过0.1Pa后，停抽真空，并向炉内充入纯净的惰性气体如氩气，以防止硫化锌挥发并防止炉料氧化。炉内惰性气体压力达5×10⁴～7×10⁴Pa即可，因为炉子升温后气体还要膨胀，当达到反应温度时，炉内压力即可达到一个大气压左右。考虑到发热体与炉料之间有温度梯度，炉温应控制在1000～1100℃进行反应，保温时间根据装料多少而定，一般在5～8小时。

反应结束后，为将过量的ZnS和反应产物金属Zn蒸发掉，将炉子再抽真空至10^-2Pa，炉温应适当提高到1200～1300℃，保温1～2小时，即可达到使Ce₂S₃纯化的目的。