[发明专利]meso-四苯基卟啉类化合物的制备方法

说明书

本发明涉及一种卟啉类化合物的制备方法，更具体的说是一种meso-四苯基卟啉类化合物的制备方法。

关于meso-四苯基卟啉类化合物的制备方法，通常采用的是Adler方法：即在回流的丙酸中使等摩尔的苯甲醛(或取代苯甲醛)与吡咯反应，目标化合物收率20％左右(Adler，A.D.；Longo，F.R.；Finartlli，J.D.；Goldmacher.J.；Assour，J.；Korsakoff，L.； J.org.Chem.；1967，32，476)1987年Lindsey等建立了新的合成方法，在惰性气体保护下，以原乙酸三乙酯为脱水剂，二氯二氰基苯醌(DDQ)或四氯苯醌(TCQ)为氧化剂，三氟乙酸催化下使等摩尔的吡咯，苯甲醛(或取代苯甲醛)反应，目标化合物收率达40-50％(Lindsey，J.S；Schreiman，I，C.；Hsu.H.C.；et.al.J.org.chem.；1987，52，827).该方法虽然目标化合物产率高，但需使用价格昂贵的氧化剂，而且还需经柱色谱分离才能得到产品，显然不利于大批量合成工作。

本发明的目的在于提供一种不使用DDQ或TCQ之类的氧化剂，易于实施大批量合成的制备meso-四苯基卟啉类化合物的方法。

本发明所提供的制备meso-四苯基卟啉类合物的方法，由下列步聚组成：

(一)在取代乙酸催化下将等摩尔的吡咯，芳得醛在溶剂乙醚或二氯甲烷中室温下反应2小时，生成中间体(I)。

(二)完成上述反应后，再加入氧化剂硝基苯，蒸出乙醚(回收)，加热至回流温度下反应2-3小时，将中间体(I)氧化成目标化合物(II)。冷却后，加入甲醇。静置，过滤得产品，并回收滤液中的产品。产品总收率40-60％。

上述反应步骤中所述取代乙酸可以是三氟乙酸、三氯乙酸或二氯乙酸等。溶剂可以是乙醚、二氯甲烷。反应原料芳香醛可以是苯甲醛，也可以是取代苯甲醛(如-4-甲氧基苯甲醛，对-氯苯甲醛、间-氯苯甲醛等)。

实施例1

制备meso-四苯基卟啉(TPPH2)。

在反应瓶中加入20-30ml乙醚，2—3mmolCF3COOH，再分别加入5mmol苯甲醛与吡咯，室温下搅拌2小时，然后加入15-25ml硝基苯，蒸出并回收乙醚后，加热回流2-3小时，冷却，加入无水甲醇20ml，静置，过滤，晶体用甲醇洗涤，并回收母液中的产品，总收率47％。

元素分析(C44H30N4)

计算值(％)C85.97 H4.92 N9.11

实测值(％)C86.15 H4.89 N8.91

λmax(CH2CL2)416.8 484.0 514.4 548.8

    (nm)     589.6 645.6

(注：母液中产品回收方法：将滤液浓缩至干，残余物转移到填充有适量硅胶的索氏(soxhlet)提取器中，用CH2CL2或其它溶剂萃取，然后浓缩提取液，得到部分目标化合物。下同)。

实施例2

制备TPPH2。

以二氯甲烷为第一步反应的溶剂，其它反应条件同实施例1。TPPH2收率40％。

实施例3

制备TPPH2。

以二氯乙酸或三氯乙酸作第一步反应的催剂，乙醚为溶剂，其它反应条件同实施例1。目标化合物收率40-45％。

实施例4

制备meso-四-(4-甲氧基苯基)卟啉(T(4-CH3OP)PH2)。

方法同实施例1，所用芳香醛为茴香醛(4-甲氧基苯甲醛)，目标化合物收率55-60％。(回收滤液中产品时，用丙酮作溶剂在索氏提取器中萃取)。元素分析(C48H38N4O4)：计算值(％)C78.45 H5.21 N7.62实侧值(％)C78.55 H5.16 N7.70λmax(CH2CL2)421.6 488.8 518.4 556.0 592.8

(nm)     649.6

实施例5

制备meso-四-(对-氯苯基)卟啉(T(4-C1PPH2)。

方法同实施例1，所用芳香醛为对-氯苯甲醛。目标化合物收率53-56％。回收滤中目标化合物时所用溶剂为CH2CL2。元素分析(C44H26N4CL4)：计算值(％)： C70.23 H3.48 N7.45实测值(％)： C70.15 H3.64 N7.16λmax(CH2CL2)：418.4 484.4 514.4 549.6 589.6

(nm)       645.2

实施例6