[发明专利]经植物油改性的酚醛树脂的制备方法

说明书

本发明涉及一种在纸-酚层压板和铜镀层压板(下面通称为：“层压板”)中有用的经植物油改性的酚醛树脂的制备方法，本发明也涉及一种层压板，它通过使用经植物油改性的酚醛树脂来生产的，具有优秀的低温冲印质量。

纸-酚层压板用钻孔模头或空白模头来钻孔或定形，为了使印刷线路板的二维空间变化最小，现倾向于在室温下冲印而不要加热，现使用挠性的酚醛树脂来生产该类层压板以改进层压板的冲印质量。主要通过用桐油使酚醛树脂有挠性，桐油主要包括极易反应的桐酸或磷酸酯，如磷酸三苯酯。但是桐油是天然的，它与价格的波动是分不开的，常由于诸如气候异常、水灾和地震或人为因素的自然灾害而难以得到，所以它们很难供应恒定。另外，用磷酸酯所得到的挠性会使层压板的抗溶剂性耐用性及电学性质变差，从而难以通过单独使用磷酸酯，来改进低温冲印质量。

用来替代桐油的一些其它植物油例子是亚麻仁油和豆油，它们主要包括亚油酸或亚麻酸。但是这些植物油与苯酚的反应性差。为了解决该问题，现已提出在较严格的反应条件下例如在大量的Lewis酸存在下，使这类植物油与酚反应(日本专利申请特开昭第55-3903和第55-108414号)。但是，用大量Lewis酸也会导致植物油的水解，增加了低分子量的组份，从而在形成层压板后会导致这类问题，即低分子量组份及未反应的植物油渗出层压板，大量的催化剂使层压板的电学性质变差。

在考虑价格和来源的稳定方面，可以考虑主要包括亚油酸或亚麻酸的植物油，如亚麻仁油和豆油。发明人认为若它们能与酚反应，这些植物油对于层压板的挠性化是有用的。基于上述思想的研究结果，本发明者业已发现用少量过氟磺酸或其酸酐作用催化剂可使主要包括亚油酸或亚麻酸的植物油有效地与酸反应而不会导致这些植物油的水解，结果完成了本发明。

即，本发明提供了一种经植物油改性的酚醛树脂的制备方法，它包括使酚与非共轭的干性油在选自由过氟磺酸、过氟磺酸酐及其混合物所组成的组中的过酸存在下进行反应以形成酚加成的植物油，并让酚加成的植物油在碱性催化剂存在下于弱碱性条件下与醛反应以形成经植物油改性的酚醛树脂。

本发明进一步提供了一种层压板，它包括用经植物油改性的酚醛树脂的固化产物浸渍的多层纸。

在本发明的方法中，使用特定的催化剂，即使用过氟磺酸或其酸酐能使主要包括亚油酸或亚麻酸的均匀植物油与酚反应而不会引起植物油水解成低分子量的组份。进一步地说，既然仅用少量的催化剂就足矣，所得的经植物油改性的酚醛树脂不会使层压板的电学物质变坏。根据本发明，当制得的酚加成的植物油与甲醛反应时，通过用所得的清漆浸渍纸张、层压被浸渍过的纸张并压模形成层压复合材料从而产生层压板，无低分子量组份渗出所得的层压板，且其电学性质也未变坏。这表明已解决了常规的问题。

用于本发明中的非其轭干性油是主要包括亚油酸或亚麻酸的植物油，可以是碘值大于130的干性油或碘值为100-130的半干性油。非共轭干性油的一些例子包括亚麻仁油、红花油、豆油、蓖麻油、紫苏油、大麻仁油、菜油和棉籽油。在这之中，较好的例子是亚麻仁油及豆油，它们并不昂贵且来源稳定，最好的是亚麻仁油，因其高度不饱和。这些非共轭的干性油可单独使用或两个、多个合并使用。

用于本发明的酚的例子包括苯酚、邻-甲酚、间-甲酚、对-甲酚、二甲酚、邻苯二酚、间苯二酚、氢醌、辛基苯酚、叔丁基苯酚、壬基苯酚及双酚A。这些酚可以单独使用或两个或多个合并使用。

在本发明中，选自由过氟磺酸和过氟磺酸酐及其混合物所组成的组中的过酸被用作酚和非共轭干性油反应中的催化剂。过酸的一些例子包括氟磺酸、氟磺酸酐、三氟甲磺酸、三氟甲磺酸酐、五氟乙磺酸、五氟乙磺酸酐、七氟丙磺酸、七氟丙磺酸酐、九氟丁磺酸、九氟丁磺酸酐、十一氟戊磺酸及十一氟戊磺酸酐。较好的例子是氟磺酸、三氟甲磺酸及三氟甲磺酸酐。这些过酸可单独使用或两个或多个合并使用。

虽然对非共轭干性油和酚的比例无特别的限制，为了改进层压板高效的性质非共轭干性油和酚的使用重量比为2∶8至6∶4，最好是3∶7至4∶6。若非共轭干性油与酚的比例多于6∶4时，在层压板中的经植物油改性的酚醛树脂的固化是不充分的以至使层压板的表面发粘，若比例少于2∶8，层压板的低温冲印质量变差。

虽然，对用子非其轭干性油与酚的反应中的过酸用量无特定的限制，较好的是用基于100份(重量)的非共轭干性油上的1-0.01份(重量)，特别是0.01-0.5份，(重量)的过酸。若过酸的用量多于1份(重量)，层压板的电学性质可能变差，若少于0.01份(重量)，反应可能变慢，工业产出性下降。