[发明专利]二硝基甲苯的制备方法

说明书

本发明涉及一种由硝酸(HNO₃)和甲苯制备二硝基甲苯(DNT)的改进方法。更具体地说，本发明涉及在选定条件下的甲苯与大量过量的浓HNO₃的液相反应，以减少爆炸危险和大大降低副产物的含量。低副产物含量的DNT的合成方法可以避免产品的提纯操作和与这些操作有关的流出水的处理问题。

工业上是用甲苯和HNO₃、硫酸(H₂SO₄)的混合酸反应来制备DNT。先生成单硝基甲苯(MNT)，然后生成DNT。为提高工业效率，应用了不同的工艺方案。这些方案是在包含有机液相和酸液相的异相体系中合成产品。在两相里都发生硝化反应且主要在界面发生反应。反应速度由体系中的传质控制。

在M NT制备过程中，有少量的甲苯不是硝化而是被氧化了。在Albright & Hanson，Industrial and Laboratory Nitra-tions，ACS  Symposium Series 22，Chapter 8，Page 133-155由Hanson等人写的一篇文章Side Reactions During Ni-tration中指出，氧化副产物大多是甲基苯酚和苯酚类化合物。有些副产物，例如二硝基邻甲基苯酚的毒性很高。这些副产物可从用碱水从DNT中洗去，这些水被排出以前，必须将其中的有毒化合物除去。C.Hanson等在上述书的第133页进一步阐述了副产物导致的问题：

“副产物的生成标志着原料或硝基产品的损失。由于对主产物的分离和提纯，使成本提高，例如蒸馏和冲洗步骤的花费，另外还有较高的蒸汽和处理药剂的费用”。

另外，混合酸体系通常需要在硝化反应后对所用硫酸进行再浓缩，这个步骤耗时、高耗能，并且要求使用昂贵的设备材料。

考虑到由于HNO₃/H₂SO₄混合酸体系带来的缺点，已经有几个改进方法，不用H₂SO₄只用浓HNO₃，进行气相或液相硝化反应。美国专利2,363,742公开了一种不用H₂SO₄的两步法制备DNT的工艺：(a).用约60％-70％的HNO₃，使甲苯与HNO₃的摩尔比为约1比3.5，硝化甲苯得MNT；(b).用90％-100％的HNO₃，MNT与HNO₃的摩尔比约为1比3，进一步硝化MNT，得DNT。虽然这个专利方法可以不用H₂SO₄，但是有很高百分比的硝化产物(达所用甲苯量的25％)不能在(b)步从HNO₃介质中分相。该专利介绍通过减压蒸馏从反应混合物中分离DNT，这是一个昂贵的并且高能耗的步骤。

U.S.Patent No.3,928,395公布了一种硝化未取代或取代苯的方法。它是用90％到100％的HNO₃，在-40℃到80℃温度下，任选且优选在一种极性非质子溶剂存在下进行反应。一种极性非质子溶剂可以终止这一反应。

U.S.Patent No.4,064,147公布了一种液相制备单硝基芳香化合物(如单硝基苯)的方法。所用HNO₃重量浓度在70％-100％之间，反应温度在0℃-80℃之间。当用反应活性相对高的化合物如苯或甲苯作原料时，优选用70％～90％重量浓度的HNO₃。这个专利方法要求，当用70％浓度的HNO₃时，HNO₃与水之和与有机成分的比不低于3，当用100％的HNO₃时，该比率不低于8。然而发现用100％的HNO₃时，如此高的酸比例易形成这一专利不希望得到的二硝基化合物。

U.S.Patent No.4,804,792公布一种在熔化硝酸盐存在下，用浓HNO₃对苯和甲苯硝化的方法。熔化盐起到反应温度调节器和反应物的恒温介质的作用。在融化盐存在下使反应剂接触的优选方法是用载气如N₂将反应物吹入熔化盐浴中。在150°和250℃之间发生气相反应。