[发明专利]用于甲醇氧化制甲醛的催化剂的制法

说明书

本发明属有机合成催化剂领域。

甲醛是用于生产酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、维尼纶纤维、乌托品、季戊四醇、1、4-丁二醇等的重要有机原料。工业上甲醛主要由甲醇直接氧化制得，在其合成工艺中以往所采用的多是银系催化剂，现逐渐为金属氧化物催化剂所代替。

以金属氧化物制备催化剂的技术已在下述几篇专利中得到了公开。在欧洲专利Eup0423692A1中叙述的是以氧化钼和金属(铬、钒、铝、铁、钨、镁)的氧化物作为催化剂的活性组份而载于一种用热阻物质氧化硅制成的惰性纤维载体上，该载体的制备是通过传统的起波机将硅纤维片滚成波纹状，再与石柱形结构本体形成交联波纹石柱结构，载体以氧化硅或氧化锑为粘合剂，由此看到此催化剂的制备过程由于先要制作这种惰性载体，而变得复杂和不易操作了，况且，依该法获得的催化剂在甲醇氧化中所得到的甲醛收率最高才只有95.6％。在美国专利文献US 4,420,421中描述了钼铁氧化物催化剂的制备，它采用钼酸钠(由氢氧化钠水溶液与含三氧化钼的废催化剂作用制得)作为钼源，将可溶性铁盐加入到钼酸钠溶液中控制PH在5.0-5.5之间经共沉淀而成，该催化剂在甲醇氧化制甲醛中，其转化率只有93％-95％(mol)，甲醛收率92％(mol)，选择性97％(mol)，究其原因在于,当用钼酸钠作钼源，要获得不含钠的催化剂很困难。当催化剂含有不可溶的钠盐后，从而引发加速甲醇燃烧的反应，形成CO₂和H₂O，以至降低甲醛的收率。在前苏联专利SU1109192 A中提出了一种同样用于甲醇氧化制甲醛的铬、铁、钼催化剂的制备方法，该法与本发明所描述的内容最为相近，其制备过程是向七钼酸铵中加入氢氧化铵，然后向所得的溶液中加入Cr/(Cr+Fe)=0.5-0.9的硝酸铬和硝酸铁水溶液的混合物，直至溶液PH值达到3.6-4.4共沉淀结束为止。而后将沉淀物分离掉母液，用经硝酸酸化过的水加以洗涤，这给设备带来了不可避免的腐蚀问题。依该法制得的是稳定性、活性和选择性不够高的催化剂。另外，在该催化剂组份中铬的含量大于50％，这提高了催化剂的成本，不适于工业生产。

鉴于上述已有技术存在的问题，本发明的目的在于开发一种稳定性、活性和选择生较高，铬含量小于50％的低成本催化剂，以用于甲醇氧化制甲醛的工艺中。该催化剂由活性组份钼与结构助剂M相混而成，M是在铁、铬、钴的氧化物或它们的混合物中选择。即所发明的催化剂可以是两组份钼、铁；也可以是三组份钼、铁、钴或钼、铁、铬；还可以是四组份钼、铁、钴、铬。催化剂Mo/M为1.5-5(原子比)。

本发明目的是通过将M(可以是铁、钴、铬或它们的混合物)的硝酸盐水溶液加入到七钼酸铵水溶液中得到沉淀物，并控制PH∠3.5来实现的。催化剂的详细制备过程如下所述：

本发明所述的催化剂采用共沉淀法制备，首先在七钼酸铵水溶液中加入20％-25％氢氧化铵，使溶液的PH为6.3-9，目的旨在将七钼酸铵转变为正钼酸铵，由于加料速度对生成催化剂晶粒的大小非常重要，沉淀反应一般在1-60分钟内完成，而后在强烈搅拌下，将M(可以是铁、钴、铬或它们的混合物)的硝酸盐水溶液加入到钼酸铵溶液中。当悬浮液的PH达到1.0-3.5时，用加入稀氢氧化铵的方法，使PH维持不变，直到沉淀反应结束为止。该PH范围可保证活性组份(铁、铬、钼、钴等)最大限度地从溶液中共沉淀出来，并制得具有高稳定性，活性和选择性的催化剂。在沉淀反应结束后仍搅拌数小时。即而用过滤法除去母液，沉淀用蒸馏水洗涤，在80℃-200℃之间进行干燥，而后催化剂经粉碎、筛分成10-20目，并在370℃-450℃下进行煅烧，得到催化剂成品。不同组份催化剂中采用不同配比(原子比)。两组份催化剂：Mo∶Fe=1∶(0.2-0.67)；三组份催化剂：Mo∶Fe∶Co=1∶(0.2-0.67)∶(0.002-0.33)或Mo∶Fe∶Cr=1∶(0.2-0.67)∶(0.002-0.33)；四组份催化剂：Mo∶Fe∶Co∶Cr=1∶(0.2-0.67)∶(0.002-0.33)∶(0.002-0.33)。