[发明专利]以水玻璃为硅源合成BETA沸石

说明书

本发明是属于沸石分子筛合成技术领域，提出用廉价水玻璃（学名硅酸钠）为硅源合成BETA沸石的新方法。

BETA沸石是一种高硅大孔沸石，是由美国Mobil公司于1967年研究开发的专利产品，USP3，308，069披露的BETA沸石，具有独特的拓朴结构和较高的硅铝比，BETA沸石在催化、吸附等方面显示出优良性能。自1967年BETA沸石间世到现在，国内外未见工业化，只有极少厂家小量生产自用。

在沸石分子筛的合成中，高聚态硅的解聚往往是分子筛晶化的第一步，因而硅源的活性在合成中起着重要作用，在某些情况下，这一步骤是晶化过程的速率控制步骤。已有的BETA沸石合成技术中，一般采用正硅酸乙酯、白炭黑、硅溶胶、硅凝胶等作为合成原料的硅源。采用这些原料作为合成BETA沸石的硅源，由于硅聚合状态高，因而反应活性较低，使得晶化周期比较长。

本发明是采用水玻璃作为合成BETA沸石的硅源，水玻璃的学名为硅酸钠（Na₂SiO₃），其浓度参数用水玻璃中所含二氧化硅摩尔数与氧化钠的摩尔数之比（俗称模数n）来表示：即n＝MSiO₂/MNa₂O。

本发明采用水玻璃作为合成沸石分子筛的硅源，由于它碱度高，解聚速度快，是一种反应活性很高的硅源，且价格低廉，它在合成BETA沸石时，比已有技术所采用的硅源可明显缩短晶化周期。

此外，BETA沸石合成中必须加入大量的有机模板剂，最常用的是四乙基氢氧化铵（TEAOH），这种模板剂由于生产周期长、产率低，故价格很高。已开发的几种代用模板剂，如二甲基二苯基铵、二甲基-1，4，二偶氮杂[2，2，2]-环庚烷及二甲基苯胺与卤化苯组成的混合模板剂等，但其价格还是比较高。已有技术的BETA沸石合成中，普遍采用TEAOH作有机模板剂。采用本发明方法，可以有效地减少有机模板剂的用量，是原有用量的40～60%，即（TEA）₂O/SiO₂＝0.03，并能够大大缩短晶化周期。用水玻璃作为硅源，与白炭黑为硅源相比，要得到同样性能的BETA沸石（即相对结晶度、硅铝比、产量），其合成成本可大幅度降低。

下面详细说明本发明方法。

用市售或自制水玻璃作为硅源合成BETA沸石，硅源水玻璃的模数范围为n＝2.0～3.7。将水、四乙基氢氧化铵、氢氧化钠或硫酸依次加入水玻璃中，搅拌均匀，徐徐加入铝盐，边加入边搅拌，加完后再搅拌15～30分钟。然后转入不锈钢反应釜中，于110～220℃下晶化，晶化完毕进行抽滤、洗涤，在110℃下干燥，得到BETA沸石产品，用X射线衍射分析其结晶度和物相结构，用化学分析方法分析其化学组成。

本发明所采用的铝源可以从氯化铝、硫酸铝、硝酸铝和铝酸钠中任选一种。

合成BETA沸石时，所用物料应达到下面的摩尔比范围：

SiO₂/Al₂O₃＝10～∞，

（TEA）₂O/SiO₂＝0.03～0.85，

Na₂O/SiO₂＝0.10～0.80，

H₂O/SiO₂＝5.00～12.00，

较好的物料配比为达到以下的摩尔比范围：

SiO₂/Al₂O₃＝80～350

（TEA）₂O/SiO₂＝0.04～0.38

Na₂O/SiO₂＝0.25～0.55，

H₂O/SiO₂＝7.00～10.00

合成BETA沸石的晶化温度为110～220℃，更好为140～180℃，晶化时间为4～48小时。

为了使合成BETA沸石有效地提高产品结晶度，扩大晶化相区，加入碳酸钠或碳酸胺作为矿化剂，其加入量的配比范围为：

Na₂CO₃/SiO₂＝0.05～0.50。

为了更好地说明本发明，下面列举实施例。

实施例1

原料为（A）水玻璃：含SiO₂6.21M，Na₂O 1.88M，d＝1.20Kg/L，n＝3.3;