[发明专利]应用镍基捕集剂由液体烃物料中除去砷和／或磷的方法

说明书

本发明涉及一种特别是用于脱除石油类物料中的砷和/或磷的捕集剂、其制法及其应用。

根据其来源不同，原油可含有许多种微量金属化合物，它们一般以有机金属络合物的形式存在。

这些有机金属化合物是石油加工过程中所使用的催化剂的毒物。

这些有机金属化合物主要在来自原油蒸馏的重馏分中。更具体说来自减压精馏的重馏分含有许多种金属，如镍、钒、砷以及非金属元素如磷。然而，既然在有机磷化合物中磷是呈阳离子态的，因此也可将其泛称为有机金属化合物。为了将这些重馏分转变为价值更高的不饱和轻烃馏分，它们一般要经受热裂解或催化裂解处理。

像镍和钒这类金属一般不存在于轻馏分中，相反，由于砷更适于形成挥发性化合物，因此就容易存在于较轻馏分，例如含乙烯和丙烯的O₂和O₃馏分中，该馏分一般用贵金属基催化剂选择加氢的方法来纯化，而这些贵金属催化剂分别被砷的还原化合物，例如胂和甲胂所毒化。

法国专利2,619,120指出，这些还原化合物，可在气相或在液相中，被沉积在例如氧化铝上的氧化铅吸收。

相反，如果要求处理较重的馏分，如汽油或石脑油，一般所含的胂的沸点要比甲胂高，因此在它们的分子中包含一个或几个烃基。这类化合物具有相当弱的还原能力，所以使氧化铅还原的反应是不完全的。因此，在这种液态烃馏分中不能使用含金属氧化物如氧化铝的吸收剂。对于不能用这种方式除去的有机磷化合物也是如此。所以法国专利FR2,617,497建议使用含有在如二氧化硅、氧化镁或氧化铝这样的载体上沉积的镍的吸收剂。然而，已经证实，当其再生时，这种捕集剂的效率有限，并且稳定性也有限。

最后，可用专利申请书GB-A-1,144,497，EP-A-0,239,687和FR-A-2,619,121来说明先有技术。

本发明的目的是一种特别是用来除去砷和/或磷的捕集剂，它以镍为基础或许与另一种金属如钯或铂配合，它比以前所知的捕集剂更有效。

另一个目的是一种可再生的且稳定的捕集剂，这就是说，在空气中，或在空气与氮气或空气与水蒸汽混合物中，在高温(一般为300～600℃，更好为450～530℃)下焙烧处理4至12小时可恢复其效能。

因此，本发明涉及一种特别是用来除去石油物料中的砷和/或磷的捕集剂，其特征在于，它含有(按重量计)：

a)60～97％的多孔载体，它包括(按重量计)：

-40～98.5％的至少一种氧化铝；

-1.5～60％的以铝酸盐的形式  溶于氧化铝并选自

Mg、Ca、Sr、Ba、Mn、Fe、Co、Nl、Cu和Zn的至

少一种金属A的氧化物；

b)3～40％的通过交换或沉积而浸渍在所述载体上的氧化

镍。

按照本发明的特征，该捕集剂另外还可含有0～1％(重量)的通过交换或沉积而浸渍在所述载体上的氧化铂(以PtO₂计)和/或氧化钯(以PdO计)，最好含有0.2至0.5％(重量)。

按照另一特别有利的特征，此砷和/或磷的捕集剂可含有(按重量计)：

a)65～90％的所述载体，它包括：

-60～96％的所述氧化铝，

-4～40％的所述金属A氧化物；

b)10～35％浸渍在所述载体上的氧化镍。

该载体的氧化铝最好是α或γ型氧化铝或二者的混合物。

此氧化铝的孔隙率一般为20～150厘米³/克，最好为50～120厘米³/克，比表面一般为10～300米²/克，最好为70～200米²/克。

按照本发明的另一特征，为了使用该捕集剂，可将它在100～500℃的温度下用氢气进行还原处理，以便有至少10％，最好是至少50％的所述氧化镍是呈金属形式的。

按照本发明捕集剂的用法的特征，进行吸附的操作条件是温和的，就是说，温度为110～280℃，最好为150～220℃，压力为1～100巴，最好为5～50巴。在氢气氛下操作时，物料最好是液相，至少部分是液相。

此物料可以是沸点一般为40～200℃的石脑油，或者是沸点为比如20～480℃的液化气的重凝液。

事实上，已经意外地发现，在至少部分氧化铝是以铝酸盐的形式与金属结合的铝载体上沉积活性镍，使该镍明显活性更大，并且当把捕集剂通过锻烧而再生时更加稳定。