[发明专利]制备己二酸和其他脂族二元酸的方法

说明书

本发明涉及一种通过氧化饱和环烃制备己二酸和其他低级脂族二元酸的方法。

己二酸是一种重要商品，其制备也引起很多的注意，所以提出了许多己二酸生产方法。例如，有一种方法涉及用硝酸氧化环己醇、环己酮或其混合物，而环己醇和环己酮又可通过用空气氧化环己烷或用苯酚加氢的方法得到。一些已知的方法已在工业上实施，但都存在由于多步操作而引起费用高及使用硝酸的问题，同时由于在硝酸氧化过程中排出消耗臭氧的氧化氮副产物，造成严重的环境污染。

已经提出的不用硝酸制备二元酸的方法，包括用空气氧化饱和环烃和/或相应的环酮和/或环醇。例如，美国专利3，390，174和英国专利1，304，855公开的方法就需要这些组分中的两种或两种以上的混合物。然而，许多空气氧化法为多步法，选择性差，还需困难、昂贵的回收过程，故而十分需要一种空气氧化方法以提供高产率的单一二元酸而无大量的副产物。

催化空气氧化法被认为是包括了自由基氧化反应。这些氧化反应是复杂的体系，其中可能发生氧化反应之外的许多其他类型的反应。自由基将进攻任何C-H键，不论什么形式，攻击程度取决于键强度和具体的C-H键的相对浓度。随着氧化进行，形成各种含氧化合物，如醇、醛、酮和酸（包括含这些官能团的双官能化合物），以及其他低分子量的碳化合物。所有这些化合物均可通过酸催化和热离子机理进一步反应形成各种缩合物，最主要的是酯。总的来说，随着相对于酯形成氧化速度的降低，缩合物量增加。对方法进行改进，以提高氧化和酯形成间的比率，可望产生更大量的易回收的二酸。另外，进行某些改进以降低酯化速度可望提高易回收的二酸的量。

然而，迄今为止，表面上颇具吸引力的直接氧化线路尚未提供可行的工业方法，这可能是反应残渣过于复杂的缘故，这些残渣含有许多不同的衍生自各种中间体的简单酯、氧化产物和后氧化产物。这种复杂性并非为饱和环烷烃氧化所独有。即使芳香族化合物如二甲苯类的氧化也存在这些复杂反应，其主要区别在于甲基取代的芳族化合物氧化所得的残渣（即中间体、衍生物等）可在很严格的氧化条件下继续氧化形成对氧化稳定的芳香酸。例如，芳香酸产物对于进一步氧化极为稳定，可在极端条件下保持稳定，而在这些极端条件下，看起来为惰性的乙酸都有相当大的量被氧化为CO₂和水。

于是，这些芳香酸产物可以95%或更高的转化率生产，且基本无氧化残渣、中间体、衍生物等。

然而，脂族二元酸如己二酸，由于其中的亚甲基中的C-H键更易受到自由基攻击而被氧化，故这些酸易进一步氧化。若在转化率较高时施加强制氧化条件，则各种残渣、中间体和衍生物将氧化（和芳香族化合物类似）。但由于脂族酸（如己二酸、戊二酸、丁二酸，甚至在严格条件下的乙酸）对氧化相对不稳定，这些酸产物将逐渐地、越来越多地降解成CO₂和水，造成选择性较低。

因此，避免这些问题，获得一种具有理想工业特征的化学方法，正是本发明的一个目的。

还有人提出过生产二元酸的一步直接空气氧化法。但以前的一步法选择性差，生产率低，需多步操作，分离步骤烦琐而昂贵，由饱和环烃生成二元酸的最终总产率低。例如，美国专利2，223，493公开了直接氧化环己烷制己二酸的方法，所报道的生产率为每小时3.1%（重量），在氧化流出物中的浓度为12.4%（重量），总的选择性为46至49%（摩尔）。此氧化过程采用较高浓度的己烷（约61-63%（重量）），以乙酸作溶剂，在空气和不同催化剂存在下，在95～120℃温度下进行，直至转化率达到约23-24%为止。

美国专利2，589，648公开了一种一步氧化方法，其中以丙酮代替乙酸作溶剂。

美国专利3，231，608公开了另一种一步直接氧化生产脂族二元酸的方法。该文献说明了溶剂和催化剂对饱和环烃的比率采用某些关键值时，可在温和的反应条件下生成脂族二元酸，通常己二酸的生产率为3.5至4.0%（重量）/小时，效率一般约为73至76%（重量）。该文献还特别说明溶剂对饱和环烃的摩尔比在1.5∶1至7∶1（或更高）范围是适宜的，高于或低于此范围的摩尔比均使结果不理想。采用更接近于本发明的摩尔比进行的一比较实施例得到的己二酸生产率明显较差。本发明的方法尽管采用低于美国专利3，231，608中所公开方法指定的溶剂对环脂肪烃的比率，却仍获得很好的效果。