[发明专利]制造二氧化锰的方法

说明书

本发明涉及制造二氧化锰、特别是在电化学电池中作为阴极活性材料使用的二氧化锰的方法。

二氧化锰通常在商品电池中作为阴极活性材料使用。这类二氧化锰得自天然存在的二氧化锰(NMD)和合成制得的二氧化锰，后者包括电解二氧化锰(EMD)和化学二氧化锰(CMD)。NMD的杂质含量高，不能用在碱性电池或锂电池中。

EMD通常由硫酸锰和硫酸直接电解制造。它的高纯度和高密度使得γ-二氧化锰作为碱性电池和锂电池的阴极活性材料很理想。

参照以下附图将会更好地理解本发明产品的特点：

图1A是在慢速加热反应物的条件下进行本发明的方法所得的MnO₂颗粒的电镜照片。

图1B是图1A中的颗粒的放大的电镜照片，用以显示丝状的表面突出物。

图2A是在快速加热反应物的条件下进行本发明方法所得的尺寸较小的MnO₂颗粒的电镜照片。

图2B是图2A中颗粒的放大的电镜照片，用以显示丝状的表面突出物。

图3A是EMD颗粒(先有技术)的电镜照片。

图3B是图3A中的EMD颗粒的放大的电镜照片，用以显示其特征的不规则粒子形状和光滑的表面结构。

图4A是涂覆了用本发明方法制得的MnO₂的EMD颗粒(P-CMD)的电镜照片。

图4B是图4A中带涂层的EMD颗粒的放大的电镜照片，用以显示丝状的表面突出物。

图5A是先有技术化学二氧化锰(CMD)颗粒的电镜照片。

图5B是图5A中的颗粒的放大的电镜照片，用以显示其表面特点。

图6A是在3.9欧姆的恒定负载下碱性AA电池中的电压曲线图(电压随工作时间的变化)，图中比较了P-CMD与常规EMD的性能。

图6B是一个浸没式碱性电池在0.3毫安/平方厘米的电流消耗速度下的电压曲线图(电压与每克MnO₂毫安小时数的关系)，图中比较了P-CMD与常规EMD的性能。

图7A是锂电池在0.17毫安/平方厘米电流消耗速度下的电压曲线(电压与每克MnO₂毫安小时的关系)，图中比较了P-CMD与常规EMD的性能。

图7B是锂电池在1.0毫安/平方厘米电流消耗速度下的电压曲线图(电压与每克MnO₂毫安小时的关系)，图中比较了P-CMD与常规EMD的性能。

图8A是锂电池在0.17毫安/平方厘米电流消耗速度下的电压曲线图(电压与每克MnO₂毫安小时的关系)，图中比较了P-CMD与常规的CMD(WsLi)的性能。

图8B是锂电池在1.0毫安/平方厘米电流消耗速度下的电压曲线图(电压与每克MnO₂毫安小时的关系)，图中比较了本发明的MnO₂产品(P-CMD)与常规CMD(WSLi)的性能。

本发明涉及一种制造电池级化学二氧化锰(CMD)的方法。在把P-CMD用于电化学电池、特别是碱性电池和锂电池中时，与使用电解质二氧化锰(EMD)的同种电池相比，P-CMD可以使电池的每克的容量及能量密度更高。本发明的方法与制造常规形式的EMD或CMD的现有办法相比，可以对诸如密度、表面积和粒度等

性质在更大程度上加以控制。因此，本发明的方法可以制得高纯度的CMD，其性能可以更接近于对于给定的类型的电化学电池的最佳值。我们的这种MnO₂产品的高密度和自电解二氧化(EMD)得到的不相上下，而每个MnO₂颗粒的表面积比从常规的EMD和CMD方法得到的要大。这种各颗粒的高的有效表面积使得有可能获得更好的性能，特别是对于含MnO₂的锂电池。“有效”表面积是指电解质可以进入的表面积。

本发明的制造电池级二氧化锰的方法基本上是通过硫酸锰水溶液与过二硫酸钠反应来进行的。

该反应可以表示如下：