[发明专利]用酸性或碱性催化剂异构化内酯制备戊烯酸的方法

说明书

本发明涉及异构化内酯、具体涉及异构化各种戊内酯及其异构体制备戊烯酸的方法。

羟基羰基化3-戊烯酸制备己二酸常常导致生成γ-戊内酯副产品。

因此，在采用羟基羰基化3-戊烯酸制备己二酸的工业化过程中，将γ-戊内酯（或4-甲基丁内酯）转化为有价值的产品，是一个重要问题需要解决。

可以展望的将γ-戊内酯转化为有价值产品的方法之一是试图羰基化γ-戊内酯。例如专利EP-A-0，395，038叙述了这种羰基化方法：在温度高于或等于190℃，在铑/碘化氢或铑/溴化氢的存在下进行。

该方法对己二酸较有选择性，但同时生成戊酸;而且，尽管铑的含量高，己二酸的产率却较低。

因而，探索将γ-戊内酯转化为有价值的化合物，提高3-戊烯酸羟基羰基化过程产率的问题，迄今未找到满意的解决方法。

本发明的目的正是为了解决这个问题，可以使γ-戊内酯或其异构体异构化生成戊烯酸，后者可以再经羟基羰基化生成己二 酸。

该方法包括至少使一种含有5个碳原子的内酯异构化为戊烯酸的过程，其特征在于上述呈气相的内酯被安排与酸性的或碱性的固体催化剂接触。

在本说明书中，酸性固体催化剂是指某些固体化合物（在大多数情况下是金属氧化物或金属盐），这些化合物可以按下列反应使甲基丁炔醇脱水为甲基丁烯炔（″甲基丁炔醇″试验）：

碱性固体催化剂是指某些固体化合物（在大多数情况下是金属氧化物或金属盐），这些化合物可以按下列反应使甲基丁炔醇降解为乙炔和丙酮（″甲基丁炔醇″试验）：

有关该试验的详细情况可参考“Applied  Catalysis，78（1991），p.213-225”中的论文。

本发明的方法中可以采用的内酯主要是γ-戊内酯（或4-甲基丁内酯）、δ-戊内酯、2-甲基丁内酯、3-乙基丙醇酸内酯、2-乙基丙醇酸内酯和2，3-二甲基丙醇酸内酯。

在上述内酯中，γ-戊内酯是最有利的一种，因为它在3-戊烯酸的羟基羰基化过程中生成己二酸。

在酸性催化剂中，可以提及的是酸性分子筛、酸性粘土、桥连粘土（或柱粘土）、固体氧化物和酸性磷酸盐。

酸性分子筛主要是硼碳烷硅酮结构的沸石，例如ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-48、镁碱沸石结构、丝光沸石结构的沸石和八面沸石结构的沸石，例如沸石X或沸石Y。

硼碳烷硅酮结构或丝光沸石结构的沸石主要是ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23和ZSM-48和丝光沸石类型的沸石，它们具有以氧化比表示的通式（Ⅰ）：

式中：

- M表示选自氢、NH₄和一、二、三和四价金属的一种元素，

-  X表示选自Al、Ga、Fe、和B的一种三价元素，

-  n表示从1到4的数，

-  m表示等于或大于10的数，

-  p表示从0到40的数。

八面沸石类型的沸石主要具有以氧化比表示的通式（Ⅱ）：

式中：

- M表示选自氢、NH₄和一、二、三和四价金属的一种元素，M至少一部分是氢原子

-  Z表示选自Al、Ga、Fe、和B的一种三价元素，

-  n表示从1到4的数，

-  d表示等于或大于2的数，

-  x表示从5到100的数。

在本发明的范围内采用的酸性沸石主要是在其通式中用来与二氧化硅化合的氧化物是三价金属氧化物的那些沸石。

通常优选的沸石是，在其通式（Ⅰ）或（Ⅱ）中M是选自氢、NH₄、碱金属例如Na、K、Li、Rb或Cs、碱土金属例如Be、Mg、Ca、Sr或Ba、稀土金属例如La或Ce以及过渡金属例如Fe。

有关酸性粘土的详细介绍可参考专利FR-A-2，622，575（并入本文作为参考资料）。

在本发明的方法中，优选采用绿土例如蒙脱石、贝得石、囊脱石、水辉石、高镁蒙脱石和滑石粉。