[发明专利]用酸性、碱性或两性催化剂异构化2-戊烯酸制备3-戊烯酸和4-戊烯酸的方法

说明书

用酸性、碱性或两性催化剂异构化2－戊烯酸制备3成心烯酸和4－戊烯酸的方法。

本发明涉及异构化2-戊烯酸制备3-戊烯酸和4-戊烯酸的方法。

羟基羰基化丁二烯制备戊烯酸常常导致生成各种位置异构物：2-戊烯酸、3-戊烯酸和4-戊烯酸。

3-戊烯酸和4-戊烯酸可以进而羟基羰基化生成己二酸，而2-戊烯酸却不能如此转化。

因此，为了提高制备己二酸过程的总产率，采取双重羟基羰基化丁二烯方法，将2-戊烯酸异构化为3-戊烯酸和/或4-戊烯酸在工业上是实用的。

如果了解到这种方法所需的投资很高，那么，对提高总产率所作的任何改进都将显示出极大的重要性。

在专利EP-A-0，291，033中，介绍了一种将3-戊烯酸或其衍生物（主要是3-戊烯酸甲酯）通过全氟化的酸性离子交换树脂使其异构化为4-戊烯酸或其衍生物的方法。

该方法不适合于2-戊烯酸，而且所用的上述类型的树脂不耐较高的温度，因此，必须在液相中操作，此外，该方法还会由3-戊烯酸生成比例很高的内酯，而这是不希望发生的。

因而，通过2-戊烯酸异构化制备3-戊烯酸和/或4-戊烯酸提高2-戊烯酸使用价值的问题仍然未能获得解决。

本发明提出了解决这一问题的方法，即，通过将2-戊烯酸转化为其它的戊烯酸，后者再经羟基羰基化生成己二酸。

该方法包括异构化2-戊烯酸生成3-戊烯酸和/或4-戊烯酸的过程，其特征在于上述呈气相的2-戊烯酸被安排与酸性的、碱性的或两性的固体催化剂接触。

在本说明书中，酸性固体催化剂是指某些固体化合物（在大多数情况下是金属氧化物或金属盐），这些化合物可以按下列反应使甲基丁炔醇脱水为甲基丁烯炔（″甲基丁炔醇″试验）：

碱性固体催化剂是指某些固体化合物（在大多数情况下是金属氧化物或金属盐），这些化合物可以按下列反应使甲基丁炔醇降解为乙炔和丙酮（″甲基丁炔醇″试验）：

两性固体催化剂是指某些固体化合物，在大多数情况下是金属氧化物，这些化合物可以按下列反应使甲基丁炔醇转化为3-羟基-3-甲基-2-丁酮和3-甲基-3-丁烯-2-酮（″甲基丁炔醇″试验）：

两性固体

有关该试验的详细情况可参考″Applied  Catalysis，78（1991），p.213-225″中的论文。

本发明的方法中采用的2-戊烯酸可产生于任何来源。

如上所述，在大多数情况下它可产生于羟基羰基化丁二烯，但是，本发明的方法并不限于仅仅采用这种来源的产品。例如，它可以产生于：在下述酸性或碱性催化剂存在下，将含有5个碳原子的内酯（主要是γ-戊内酯）异构化为几种戊烯酸的混合物。

2-戊烯酸可以被单独使用，但是，也可以含有不同比例的其它化合物例如其它戊烯酸、内酯例如γ-戊内酯、δ-戊内酯或2-甲基丁内酯、己二酸、2-甲基戊二酸或2-乙基琥珀酸。2-戊烯酸组份通常大于这种混合物重量一半，但适当时，也可以采用较小的比例。在下文中，术语2-戊烯酸还包括与上述一种或多种化合物的混合物。

在酸性固体催化剂中，可以列举出酸性分子筛、酸性粘土、桥连粘土（或柱状粘土）、固体氧化物和酸性磷酸盐。

酸性分子筛主要是硼碳烷硅酮结构的沸石，例如ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-48、镁碱沸石结构、丝光沸石结构的沸石和八面沸石结构的沸石，例如沸石X或沸石Y。

硼碳烷硅酮结构或丝光沸石结构的沸石主要是ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23和ZSM-48和丝光沸石类型的沸石，它们具有以氧化比表示的通式（Ⅰ）：

式中：

- M表示选自氢、NH₄和一、二、三和四价金属的一种元素，

-  X表示选自Al、Ga、Fe、和B的一种三价元素，

-  n表示从1到4的数，

-  m表示等于或大于10的数，

- p表示从到40的数。

八面沸石类型的沸石主要具有以氧化比表示的通式（Ⅱ）：