[发明专利]铬催化剂组合物及其在共聚方法中的应用

说明书

本发明涉及一种可用于共聚合乙烯和至少一种非乙烯共聚单体的铬催化剂组合物及其在共聚方法中的应用。

现有技术已知，随着聚烯烃组合物的密度增加，其耐化学性能、抗张强度及挺度增加，但其渗透性、韧性和抗环境应力开裂性能降低。这样在要求既有高密度又有高抗环境应力开裂性能时就出现了问题。

EP 291824公开了一种用于烯烃聚合的铬催化剂组合物，它由两种以不同孔体积的氧化硅为载体的铬催化剂组份组成，采用该催化剂组合物，可以获得高密度(至少0.957g/cm³)、具有良好抗环境致裂性和加工性的聚乙烯树脂。但是，在该文献中，公开的催化剂组合物仅被用于制备乙烯均聚物，并没有公开和暗示是否也可用于制备乙烯的共聚物。因为本领域技术人员熟知，在该文献中的聚合方法中加入共聚单体，将损害它欲达到的发明目的。

本发明目的是提供可用于共聚合乙烯和至少一种非乙烯共聚单体的铬催化剂组合物，采用该催化剂组合物制得的乙烯的共聚物，既具有高密度(化学稳定性、抗张强度及挺度高)，又具有优异的抗环境应力开裂性能。

根据本发明的一个实施方案，提供了一种铬催化剂组合物，该组合物包括至少二种铬催化剂体系，这些铬催化剂体系包括铬和载体，其中载体主要由二氧化硅和二氧化钛组成，所述至少二种体系的载体的平均孔半径差为约25-400埃。

根据本发明的另一实施方案，将上述铬催化剂体系用于乙烯与至少一种非乙烯共聚单体的共聚合中，以制备乙烯的共聚物。

在缺少这里未公开的任何步骤、组分、化合物或成分时，此申请公开的发明也可以适当实施。

通常，本发明所用催化剂组合物至少包括二种铬催化剂体系。这些铬催化剂体系包括铬组分和主要由二氧化硅和二氧化钛组成的载体组分。这里术语“载体组分”不能解释为铬催化剂体系中的惰性组分。

这些载体在本专业技术中是已知的并已在美国专利

2,825,721；3,225,023；3,226,205；3,622,521；3,625,864；3,780,011；3,887,494；3,900,457；3,947,433；4,053,436；4,081,407；4,151,122；4,177,162；4,294,724；4,296,001；4,392,990；4,402,864；4,405,501；4,434,243；4,454,557；4,735,931；4,981；831；5,037,911；

中公开；上面全部公开的内容在此并入本文作为本发明的参考。

然而，应该注意这些类型的载体有W.R.Grace Corp.DavisonChemical Division的商品供应。

在载体中二氧化硅的量通常大于约80％(重量)(基于载体的重量)，但是，也优选载体中氧化钛的用量大于约0.1％(重量)，更优选约l％至20％(重量)，最优选为约在1％至10％(重量)。

本发明铬催化剂组合物包括至少二种铬催化剂体系。这些铬催化剂体系包括铬和主要由二氧化硅和二氧化钛组成的载体。这些载体应有约25埃的平均孔半径差，优选从约25埃至约400埃，从50埃至300埃更好。每种载体的平均孔半径由本专业普通技术人员所熟知的氮吸附法测定。如可以利用下列参考资料“Adsorption，Surface Area and Porosity”S.J.Gregg和K.S.W.Sing，AcademicPress，London(1982)和“Introduction fo Powder Surface Area”(S.Lowell，j.wiley & Sons，Newyork NY(1979))中公开的方法；上述全部公开内容在此并入本文，作为本发明的参考。

本发明中铬催化剂组合物的一部分即铬催化剂体系中的铬组分可以是任何促进烯烃聚合发生的合适的含铬化合物。合适的含铬化合物的例子包括(但不限于)：硝酸铬，醋酸铬、三氧化铬、和二种或二种以上上述铬化合物的混合物。与载体组合的含铬化合物的量从约0.1％至约5％(重量)，优选从约0.2％至约5％(重量)，最优选从0.5％至2％(重量)(基于含铬化合物和载体的重量)。