[发明专利]链结合的聚合物组合物

说明书

本发明涉及一种在丙烯酸聚合物主链饱和碳-碳键上产生游离基的方法。该方法用于在游离基位上将至少两个聚合物链相结合以生成一个增高分子量的聚合物或共聚物产品。用该方法生产的聚合物和共聚物用于做抗结垢剂、分散剂、结壳抑制剂和超吸收剂。它们特别用于洗涤剂和清洗剂。

丙烯酸聚合物和共聚物有许多用途。例如用做抗结垢剂、分散剂、结壳抑制剂、超吸收剂以及洗涤剂和清洗剂。在多数这些用途中，丙烯酸聚合物的使用性能直接与其分子量和结构有关。低分子量丙烯酸聚合物的使用性能不同于高分子量丙烯酸聚合物，而线型丙烯酸聚合物的使用性能不同于支化的丙烯酸聚合物。

以前，用改变丙烯酸聚合物的聚合条件控制丙烯酸聚合物的分子量以达到所希望的分子量，相似地，改变聚合条件也可控制丙烯酸聚合物的结构，但这是困难的且一般易导致产生或是一线型聚合物，一高度支化的聚合物或是一胶态聚合物（非常高度支化的）。

本发明现提供一种提高丙烯酸聚合物分子量的途径，在其聚合后采用一种链结合反应。本发明提供一种将已知分子量的聚合物链结合生成一高分子量聚合物产品的途径，本发明得以生成具有很好确定的分子量和组成的最终聚合物产品，此外，本发明还可生成具有可控支化程度的最终丙烯酸聚合物，例如，线型聚合物链用一可控的方式可连接到其他线型聚合物链以生成具有从低支化到高支化不同支化程度的丙烯酸聚合物。

本发明涉及一种水溶液的方法，在此法中在丙烯酸聚合物链上产生的自由基量可通过改变pH、引发剂浓度，反应时间和丙烯酸聚合物的分子量来控制。一旦自由基以一种可控方式在丙烯酸聚合物链上产生，然后可通过每个链上自由基位的反应使至少两个聚合物链相结合，这至少两个聚合物链的组成可以相同或不同，或者二者的结合。

现已发现：通过在丙烯酸链饱和碳原子上产生自由基然后在每个链的自由基位上将至少两个聚合物链结合起来的方法可提高丙烯酸聚合物的分子量和控制支化程度，这种链结合反应的结果是生成具有比起始丙烯酸聚合物分子量高的聚合物产品并生成具有可控支化程度的丙烯酸聚合物。

在本发明的方法中，起始丙烯酸聚合物，共聚物，或其组合的水溶液盛于反应容器中，调整水溶液pH并在反应全过程中保持此已被调整的pH，加热反应水溶液并往反应容器中加入引发剂溶液。

起始丙烯酸聚合物可按照本领域技术人员所熟知的技术来制备，例如已在US4，314，044和US专利申请序号502，100所述（已转让给与本发明相同的受让人并在此做为对比文献引用）。起始丙烯酸聚合物也可以是市场购买的水溶性丙烯酸聚合物或共聚物，例如Rohm and Haas公司生产的商标名Acusol^R，BASF公司生产的Sokalan^R，或Godrich公司生产的Goodrite K树脂。

具体用做起始物的丙烯酸聚合物包括由每分子含3-8碳原子的不饱和烯烃单羧酸和由每分子含3-8碳原子不饱和烯烃二羧酸单体聚合而成的聚合物和共聚物。这些单羧酸和二羧酸包括其碱金属盐和铵盐以及顺式二羧酸酐。单羧酸的例子包括丙烯酸，甲基丙烯酸，乙烯基乙酸，巴豆酸和丙烯酰氧基丙酸。丙烯酸是优选的。适宜的二羧酸单体的例子包括马来酸，衣康酸，中康酸，富马酸，柠康酸，四氢化邻苯二甲酸，四氢化邻苯二甲酸酐和马来酸酐。在二羧酸单体中马来酸酐是优选的。

此外，起始丙烯酸聚合物可由高达70%（重）无羧基不饱和单烯烃单体组成，包括丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯，如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸异丁酯;丙烯酸或甲基丙烯酸的羟基烷基酯，如丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟丙酯，甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯;丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N-叔丁基丙烯酰胺，N-甲基丙烯酰胺，N-N-二甲基丙烯酰胺;丙烯腈，甲基丙烯腈，烯丙醇，烯丙基磺酸，烯丙基膦酸，乙烯基膦酸，丙烯酸二甲基氨基乙酯，甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯，甲基丙烯酸磷乙酯，N-乙基吡咯烷酮，N-乙烯基甲酰胺，N-乙烯基咪唑，乙二醇二丙烯酸酯，三羧甲基丙烷三丙烯酸酯，苯二甲酸二烯丙酯，乙酸乙烯酯，苯乙烯，乙烯基磺酸及其盐，2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸及其盐。包括在起始丙烯酸聚合物组成中的这些其他单体的量可高达70%（重），只要起始丙烯酸聚合物或共聚物仍然是水溶性的。

优选的起始丙烯酸聚合物是聚丙烯酸或丙烯酸和马来酸或其酐的共聚物。此外，起始丙烯酸聚合物或共聚物的分子量优选为约500-约100，000，较好的是约1000-约50，000，最好的是约2000-约25，000。