[发明专利]一种形成多肽纤维的方法

说明书

本发明涉及纺多肽纤维的方法。更具体地说，本发明涉及多肽纤维的形成，方法是：将多肽溶于溶剂体系，该体系包括硫氰酸锂(LiSCN)和液化酚，所述液化酚选自苯酚、间氯苯酚、间氟苯酚和间溴苯酚或其混合物，然后将溶液挤出，形成纤维。本发明方法特别适用于由丝纤蛋白溶液纺纤维。

蛋白质是含碳、氢、氮、氧，通常还含硫的复杂的高分子量聚合物。这些蛋白质大分子，或称多肽，由氨基酸残基构成，所述氨基酸残基以多肽键(-CO-NH-)相互连接。在自然界发现的蛋白质中，蛋白质的性质变化很大，主要取决于其特定的氨基酸序列，通常分为三类：结构的、调节的和催化的。某些天然存在的结构多肽具有纤维的结构，包括角蛋白、丝、弹性蛋白和骨胶原。结构多肽也可以通过重组体DAN或者，在某些情况下，通过经典的有机合成方法合成。结构多肽纤维的潜在用途包括：合成食品或模拟食品、纺织品、硬组织和软组织修补物、人造丝线和坚韧的复合材料。

由于高度氢键，多肽不熔，因而需要将其溶于溶剂中再加工成有用的物品。

本领域众所周知，可纺成纤维的多肽溶液可以通过将多肽溶于强酸性溶剂制得，所述强酸性溶剂如三氯乙酸或三氟乙酸。有机溶剂也可以使用，见Ballard等，美国专利3121766。该参考文献公开了由聚-γ-谷氨酸甲酯的混合有机溶剂如二氯甲烷/乙酸乙酯的双折射溶液湿纺多肽纤维的方法。丙酮、乙酸乙酯和这些化合物的混合物是适宜的凝固液。

Bamford和Hanby，美国专利2697085和英国公开说明书675299公开了由脱水羧基氨基酸在溶剂中的溶液湿纺和干纺纤维的方法，所述溶剂包括一羟基酚(主要成分)、低级脂肪羧酸、卤代低级脂肪酸或这些化合物的混合物。含羟基的化合物如水、甲醇和乙醇是适宜的凝固液。

Ryoichi，美国专利3387076公开了生产水不溶聚-DL-丙氨酸的成形物品的方法。该方法包括：将聚-DL-丙氨酸溶于由大于40％(体积)的至少一种酚、0.5-60％(体积)的pKa小于5.0的酸构成的混合物中，制成聚合物溶液，然后将溶液挤入凝固浴中。

特别重要的天然多肽是丝纤蛋白(蚕丝)，它以纤维的形式存在，强度高，手感柔软。丝纤蛋白的这种特性使得它具有广泛的用途，包括用作纺织品和缝线材料。但是，从蚕获得的丝有一个问题，那就是生产的长丝只有一个尺寸(约1旦)。因而，当负荷超过数克时，必须使用数股丝拧成的纱。很遗憾，这种复丝的间隙会产生不良影响。所以说，能生产数旦的丝纤维是必要的，这不同于自然界所发现的那些。这些纤维适合用于诸如单丝缝线之类的用途。本发明的目的是生产这种纤维。    

众所周知，丝心蛋白可溶于某些高离子强度的盐水溶液，例如下述盐的水溶液：硫氰酸锂(LiSCN)、硫氰酸钠(NaSCN)、硫氰酸钙[Ca(SCN)₂]、硫氰酸镁[Mg(SGN)₂]、氯化钙(CaCl₂)、溴化锂(LiBr)、氯化锌(ZnCl₂)、氯化镁(MgCl₂)和铜盐如硝酸铜[Cu(NO₃)₂]、乙二胺铜[Cu(NH₂CH₂CH₂NH₂)₂(OH)₂]和Cu(NH₃)₄(OH)₂。人们早就知道，这些盐可以从该盐/丝心蛋白水溶液中渗析出来，从而生产出丝心蛋白水溶液，该溶液在某些方面与蚕和丝腺的液体相似。这种类型的丝心蛋白水溶液已经被纺成了纤维，但更为普通的是，这种溶液已被用来浇注薄膜，用于结构研究。本领域技术人员一直在试图找到适宜的溶剂来制备丝纤蛋白溶液，这些溶液随后可以纺成纤维。

例如，Otoi等人，日本专利公开特许第昭57[1982]-4723号公开了一种制备纺丝溶液的方法，该方法包括：将丝心蛋白溶于下述物质的水溶液中：乙二胺铜，氢氧化铜-氨，氢氧化铜-碱-甘油，溴化锂，硫氰酸钠、或锌、钙、镁的硝酸盐或硫氰酸盐。然后将该溶液用多层结构材料进行渗析，然后用来制备纤维或薄膜。