[发明专利]废铬基氟化催化剂的处理方法

说明书

本发明涉及从废铬基氟化催化剂中除去氟化物(F^-)的方法，同时涉及从废铬基氟化催化剂回收水合氧化铬的方法，该回收方法包括从该废催化剂中除去氟化物的步骤。另一方面，本发明涉及从失活的或废铬基氟化催化剂制备铬基氟化催化剂的方法，该制备方法包括从该废催化剂中除去氟化物，同时涉及通过卤代烃与氟化氢在上述制备的氟化催化剂存在下进行催化反应，制备氟化烃的方法。本发明特别涉及从废氧化铬，卤化氧化铬或氟化氧化铬氟化催化剂中回收水合氧化铬的方法，该回收方法包括除去氟化物的步骤，同时涉及从上述回收的水合氧化铬制备氧化铬、卤化氧化铬或氟化氧化铬氟化催化剂的方法。

利用卤代烃与氟化氢的气相催化氟化反应制备可含有除氟以外的其它卤原子的氟代烃，已众所周知，并已开发出用于该方法的大量的催化剂。各种公知方法中，经常使用含有，通常是基于铬的且特别是氧化铬的催化剂。例如，氧化铬，氟化氧化铬或卤化氧化铬可用于三氯乙烯与氟化氢气相反应制备1-氯-2，2，2-三氟乙烷，正如GB1307224所述，同时用于1-氯-2，2，2-三氟乙烷与氟化氢气相反应制备1，1，1，2-四氟乙烷，正如GB1589924所述。同样的催化剂可用于一氯二氟乙烯生成1-氯-2，2，2-三氟乙烷的氟化反应，例如，在从1，1，1，2-四氟乙烷中脱除一氯二氟乙烯杂质的方法中使用，正如GB1589924所述。

铬基氟化催化剂存在的一个问题是，当其用于与氟化氢接触的氢氟化反应过程时，其活性随时间降低。失活的原因之一是由于碳沉积在催化剂表面而使其结焦。因此，已经提出通过除掉碳，例如使催化剂与空气和氟化氢接触而使之再活化或再生，如我们的一起待审的EP475693中所述，或使催化剂与混合有惰气例如氮气或其混合气的空气接触，以烧掉碳。尽管如此，这些方法只能使催化剂达到很短时间内的再活化，最后，催化剂失活到不能再用作这种氢氟化反应的催化剂的程度。催化剂活性降低到一定程度会使得继续使用之已不再有效或不再具有实用性，因为反应物的转化率将降低，而试图通过例如提高温度等提高转化率，又导致付产物的生成和产物选择性降低到以致不能接受，这些又必须增加提纯过程和排放量。

过去，这类失活的或“废的”催化剂，特别是基于铬的，例如氧化铬，卤化氧化铬或氟化氧化铬的那些催化剂，一直是被送到掩埋场所埋掉了。

我们现已认识到，这些失活的催化剂不必废弃掉，而是可以再循环利用，我们已开发出回收铬基催化剂的方法。

据本发明的第一方面，提供了从废铬基氟化催化剂中除去氟化物的方法，该法包括使废催化剂与氢氧化钾水溶液接触。

已发现使废催化剂与氢氧化钾水溶液接触，从废催化剂中除去的氟化物离子大大多于用其它碱金属氢氧化物，其它碱或酸所能除去的。

用本发明处理的废催化剂，在应用于氢氟化反应而失活前(下面称作“失效前”的催化剂)是一种铬基催化剂，一般包括氧化铬，卤化氧化铬，或氟化氧化铬。这类催化剂可根据其形态，即催化剂中氧化铬和氟化铬部分的形态来分类。因此，铬基催化剂可是晶体的，无定形的或掺混的。掺混型催化剂包括无定形和晶体铬盐，尤其是氧化物和氟化物的混合物。虽然用本发明方法，可从无定形、晶体和掺混型等所有形态中回收铬成份，但从无定形催化剂中可最有效地回收铬。

失效前的催化剂还包括其它金属氧化物，如氧化铝和氧化镁，也可包括提高活性剂量的其它金属，如镍，锌和钴。为清楚起见，下面将针对氧化铬催化剂说明本发明，但本发明并不限于此。

“废催化剂”是指一直用于氢氟化反应并已失活到不能再有效地用于该反应的催化剂。催化剂在必须撤换前可忍受的失活的程度，取决于使用该催化剂的具体的氟化反应，同时取决于操作人员准备允许的付产物的量。经过任何预定的使用期限后，“废催化剂”可以再循环，尽管一般地，本发明方法用于：催化剂在具体的操作条件下，使用到其催化的反应的绝对转化率已降低至少约5％，尤其是至少10％之后，进行再循环，但催化剂可在其运行时间长于或短于上述仅作为指导性的时间之后，作为废催化剂并用本发明方法再循环之。

废催化剂与KOH水溶液接触，生成不溶于碱水介质的水合氧化铬和在碱水介质中溶解度很高的氟化钾。所以，本发明方法的产物是氟化钾水溶液和未反应的氢氧化钾与悬浮于其中的水合氧化铬。