[发明专利]4－羟基－2'－硝基丙基苯基甲酮和四氢－2－(邻－硝基苯基)－2－呋喃醇及其用途

说明书

作物选择性除草剂1-{〔邻-(环丙基羰基)苯基氨磺酰基}-3-(4，6-二甲氧基-2-嘧啶基)脲显示出较好的对作物，特别是稻植物是安全的，同时能控制阔叶杂草和苔属植物生长的性能。现已发现4-羟基-2’-硝基丙基苯基甲酮或四氢-2-(邻-硝基苯基)-2-呋喃醇或其混合物在制备4-卤代-2’-硝基丙基苯基甲酮化合物中是有用的，且在制备作物选择性除草剂1-{〔邻-(环丙基羰基)苯基〕氨磺酰基}-3-(4，6-二甲氧基-2-嘧啶基)脲中作为重要的中间体。

本发明揭示了4-羟基-2’-硝基丙基苯基甲酮和四氢-2-(邻硝基苯基)-2-呋喃醇及其混合物，和它们在制备4-卤代-2’-硝基丙基苯基甲酮化合物中的应用。

4-羟基-2’-硝基丙基苯基甲酮或四氢-2-(邻-硝基苯基)-2-呋喃醇或其混合物是由下述方法制备的：将二氢-3-(邻-硝基苯甲酰基)-2(3H)呋喃酮与酸，如硫酸，磷酸或乙酸，在溶剂如水或水和有机溶剂的混合物存在下反应，此反应较好地是在40℃-130℃的温度下进行，更好地在50℃-90℃下，反应用下述流程图I来表示：

                    流程图I

4-羟基-2′-硝基丙基苯基甲酮和四氢-2-(邻-硝基苯基)-2-呋喃醇的混合物是由下述方法制备的：将2-(邻-硝基苯甲酰基)乙酸C₁-C₄烷基酯化合物与至少1摩尔当量的2-卤代乙醇，较好地为2-氯乙醇或2-溴乙醇，在碱水溶液如氢氧化钠或碳酸钠，和相转移催化剂存在下，及在溶剂如水或水和有机溶剂的混合物存在下进行反应。典型的相转移催化剂包括苄基三甲铵氢氧化物，四乙铵氢氧化物和四丁铵氢氧化物，反应较好地是在25℃-130℃的温度下进行，更好地50℃-90℃，反应可由下述流程图II来表示：

                   流程图II

或者，4-羟基-2′-硝基丙基苯基甲酮和四氢-2-(邻-硝基苯基)-2-呋喃醇的互变异构混合物可由下述方法制备：将2-(邻-硝基苯甲酰基)乙酸C₁-C₄烷基酯化合物与至少1摩尔当量的1，2-二卤代乙烷化合物在碱如氢氧化钠和相转移催化剂如苄基三甲铵氢氧化物存在下反应，生成1-(邻-硝基苯甲酰基)环丙烷羧酸，它再与硫酸反应生成所要的丙基苯基甲酮/呋喃醇混合物，反应过程如流程图III所示，其中X为Cl，Br或I。

                    流程图III

如流程图I，II和III所示，所获得的反应产物是4-羟基-2′-硝基丙基苯基甲酮和四氢-2-(邻-硝基苯基)-2-呋喃醇的互变异构混合物，互变异构比依赖于所用的溶剂系统。例如，在无溶剂或在无水的有机溶剂系统中，如氯仿，二氯甲烷，甲醇，乙醇，四氢呋喃或甲苯中，闭环呋喃醇互变异构体是主要的，然而，在水溶剂系统存在下，即在水或水和与水可混溶的有机溶剂的混合物中，此有机溶剂如甲醇，乙醇，丙酮，乙腈或四氢呋喃，这种系统对形成开链的羟基丙基苯基甲酮互变异构体是有利的，在水和与水不可混溶有机溶剂(如甲苯，氯仿或二氯甲烷)的溶剂混合物中，分配系数有利于有机相，对形成闭环呋喃醇互变异构体是有利的，水相中剩余的量以开链的互变异构体形式存在。

较好地，可将4-羟基-2′-硝基丙基苯基甲酮和四氢-2-(邻-硝基苯基)-2-呋喃醇的互变异构混合物用于制备4-卤代-2′-硝基丙基苯基甲酮化合物，并作为作物选择性除草剂的中间体。可将4-羟基-2′-硝基丙基苯基甲酮或四氢-2-(邻-硝基苯基)-2-呋喃醇或其混合物用卤化氢，如氯化氢，溴化氢或更好地用浓盐酸处理，此过程任意地是在溶剂或溶剂混合物如水和/或有机溶剂如芳烃，卤代烃或醚的混合物存在下，较好的在约40℃-130℃的温度下进行，获得所需的如流程图IV(其中X为卤素)所示的4-卤代产物，较好的溶剂系统为水，甲苯和水和甲苯的混合物，在较好的实施例中，使用过量的卤化氢，换句话说，卤化氢对4-羟基-2′-硝基丙基苯基甲酮，四氢-2-(邻-硝基苯基)-2-呋喃醇或其混合物的摩尔比超过1。

                      流程图IV

本发明化合物或其混合物同样可用于制备邻-氨基苯基·环丙基酮，在制备作物选择性除草剂1-{〔邻-(环丙基羰基)苯基〕氨磺酰基}-3-(4，6-二甲氧基-2-嘧啶基)脲中作为主要中间体的化合物如流程图V(其中X为卤素)中所示。    

                     流程图V