[发明专利]硫化的水杨酸化合物和酚的碱土金属盐混合物的制备方法

说明书

本发明涉及制备水杨酸盐和酚盐的方法，该水杨酸盐和酚盐特别是用作洗涤剂加入到润滑油和燃料油中。本发明特别涉及的是制备水杨酸盐/酚盐混合物的新方法，该方法获得对于混合物颜色的改善。

将硫加入羟基苯甲酸的碱土金属盐中是由Orland M.Reiff首次试验的，其公开在美国专利2,256,443(1941)中，其中在丁醇溶剂存在下，将由Kolbe-Schmitt方法得到的烷基水杨酸碱金属盐与氯化硫反应，使硫加入水杨酸盐中，然后用碱土金属醇化物使得到的水杨酸盐转化成碱土金属盐。该方法是以抑制生成氯化氢而著名。

Jerome M.Cohen在美国专利3,595,791(1971)公开了对于加入硫所使用的方法，包括将由Kolbe-Schmitt方法得到的烷基水杨酸碱金属盐与碱土金属卤化物发生复分解反应使碱金属盐转化成碱土金属盐，并在由式R(OR₁)_XOH表示的卡必醇和碱土金属氧化物或氢氧化物或其两者的混合物(参见下文“碱土金属试剂”)存在下，将碱土金属盐与元素硫反应。该方法以使用元素硫而取代极高反应性的硫化试剂如氯化硫而著名，该方法易控制。

然而，Reiff和Cohen的方法在工业使用中均具有以下缺点。第一个缺点是每个方法均需要许多步骤而变得复杂。Reiff方法需要将硫化反应的产物转化成游离酸，而Cohen方法需要在Kolbe-Schmitt反应之后用碱土金属卤化物进行复分解反应。因此，这些步骤使这些方法较复杂。第二个缺点是每种方法均包括碱金属卤化物以副产物生成的步骤；从质量观点来看，这种强电解质夹杂进产品中不是所希望的。

另一方面，烷基酚的碱土金属配合物与二氧化碳结合的反应在与水杨酸盐工业相竞争的酚盐工业领域中已被应用(参见Nishikawaand Ishibe，PETROTECH，I，338(1984))。

通常认为包括这种结合的反应不会产生水杨酸化合物，这已由John S.Bradley等人报导，公开在美国专利2,916,454(1959)中。据此，本发明者们成功地得到了硫化的羟基烷基苯甲酸和烷基酚的碱土金属盐的混合物，并得到了制备这种混合物的方法，该方法通过将碱土金属氧化物与烷基酚和二元醇混合并反应，接着蒸出水和二元醇，在烷基酚存在下，用二氧化碳处理这样得到的碱土金属酚盐而制得羟基烷基苯甲酸盐，然后再与元素硫反应，这种方法公开在美国专利4,902,436(1990)中。这种方法推翻了已形成的在苯酚存在下抑制烷基水杨酸生成的理论(例如JamesHartley等人的英国734,622(1955)，第1页34行及下列等等)，这种方法的优点是显著简化了制备方法，即直接从碱土金属酚盐而不需要使用碱金属就可制得羟基烷基苯甲酸的碱土金属盐。

然而，以上的方法存在缺陷，即从操作效率的观点考虑，所得到的产物的总碱值相对低，以及脱羧基化反应易于在硫化步骤发生，而所得到的产物具有相当黑的颜色。

另外，在本发明的方法中，当硫化反应在大气压或加压的封闭系统中进行时，其存在缺陷，那就是反应后回收的酚成为乳状。优选能够重新利用回收的酚。若不能重新利用，还必需大量的费用，因为该方法需要大量的酚。虽然还不确定所回收的酚会成为乳状的原因，但推测在制备硫化的水杨酸和酚的碱土金属盐的混合物过程中，硫化反应是在二元醇存在下在后续反应步骤中进行的，其中的副产物如多硫化物污染了回收的酚。产生的乳状酚作为酚具有低的商业价值。另外，预计重新利用乳状酚将在制备酚盐和水杨酸盐过程中产生不希望的副反应，并且能降低最终产品的油溶性。

本发明目的是提供一种制备硫化的水杨酸化合物和酚的碱土金属盐的混合物(下文称为硫化的羟基苯甲酸盐/酚盐混合物)的方法，该混合物具有明亮颜色并具有较高的酸中和的能力，同时减少了制备步骤及使用的原材料的数量。

本发明者们发现通过改进美国专利4,902,436的方法，进行以下两个步骤可得到具有显著明亮颜色的产品；(1)在羧化步骤后加入二元醇进行硫化反应；和(2)在羧化步骤后，加入碱土金属试剂，若需要可与二元醇一起加入，进行下一步反应。

本发明者们也发现，除了以上条件(1)之外，通过步骤(3)也得到较明亮的产品颜色，并且可以使反应后重新利用回收的酚以避免成为乳状，步骤(3)：在特定量的二元醇存在下，在敞开系统(在系统中反应器内部的压力保持恒定)中在160℃或较高温度下，进行硫化反应本发明是在这些发现的基础上完成的。

本发明提供：