[发明专利]烯烃聚合催化剂、其制备方法及其在烯烃聚合中的应用

说明书

本发明是关于制备烯烃聚合催化剂前体的方法，包括以下步骤：用氯化剂氯化惰性颗粒载体，使其与基于镁化合物、四价钛化合物和电子给体的浸渍溶液相接触。本发明还关于由该方法制得的催化剂前体组合物及该组合物在α-烯烃聚合中的应用。

通常，用齐格勒-纳塔催化剂体系聚合(即：均聚和共聚)α-烯烃，该体系由催化剂前体和助催化剂组成。催化剂前体是基于属于元素周期表的IVA-VIIA、VIII(Hubbard)任一族的过渡金属化合物，和助催化剂基于属于元素周期表的I(A)-III(A)(Hubbard)任一族的金属的有机金属化合物。该催化剂体系常常包括固体催化剂前体的载体和提高与改进体系的催化性能的电子给体。

通常使用载体如卤化镁、烷氧基镁、氧化镁、二氧化钛、氧化铝和二氧化硅，可以极大地提高催化剂前体的催化活性。当使用氧化铝或  氧化硅作载体时，通常预先要进行热处理和/或化学处理，以便至少除去载体表面上的一部分羟基。此后，通常用一种或多种含有表面改性的镁化合物、电子给体/溶剂、钛化合物和氯化剂的液体处理该预处理的固体载体。

在FI专利70417、70418和78113、FI专利申请895703和896323、EP专利117929、173102、173471、173485、173488和185581以及US专利4855271、4876229、4883111和4888318等文献中公开了这类催化剂前体及其制备方法。

在美国专利4833111中叙述了制备催化剂前体的方法，其中，在回收产品之前，用二烷基镁的烃溶液处理焙烧过的二氧化硅，随后用EtOH、然后用TiCl₄、最后用乙基二氯化铝进行处理。

美国专利4855271提供了这样一种制备催化剂前体的方法：用氯化镁与烃氧基钛的醇溶液(如VI)浸渍焙烧过的氧化铝载体，蒸去醇后，用TiCl₄处理所得的固体物，回收得到活性特殊的催化剂前体。

欧洲专利申请173471中叙述了在异戊烷中用丁基·乙基镁的己烷溶液和丁醇处理脱水氧化硅的方法。在干燥前，为了得到理想的催化剂前体，随后，用四氯化钛、氯气和三烷基铝处理该混合物。由于在将要聚合前还单独加三烷基铝助催化剂，在制备催化剂前体时所用的三烷基铝不作为助催化剂。

在FI专利申请896323中提出了一种制备催化剂前体的方法；在120至800℃的温度范围内干燥二氧化硅，浸其脱水，然后用六甲基二硅氮烷，含三乙基铝的戊烷溶液、丁醇、丁基辛基镁和庚烷的浸渍溶液浸渍二氧化硅。铝化合物、镁化合物和醇一起形成了双金属化合物并通过这种形式进行浸渍。可以在预先的接触步骤中进行四丁氧基钛的处理，或者预先将其包括在浸渍溶液中。经过干燥步骤后，用乙基倍半氯化铝或乙基二氯化铝氯化该组合物，得到催化剂前体。

齐格勒-纳塔催化剂常用来制备乙烯的均聚物和共聚物。因此，问题的焦点在于均聚物和共聚物具有大于940Kg/m³的密度和熔体流动速率(MFR2.16)为1至30，使其适于注塑和具有良好的抗冲击强度，但要求它们具有较窄的分子量分布。

通过使用铬催化剂，或通过用齐格勒-纳塔催化剂进行多步聚合、调节每步聚合的条件使所得乙烯均聚物或共聚物具有不同的分子量，制得了具有宽分子量分布的乙烯均聚物和共聚物。由此制得的聚合物的分子量分布曲线具有多个峰，双峰，最常见的是双峰聚乙烯。

具有窄的和宽的分子量分布的乙烯均聚物和/或共聚物的生产条件对齐格勒-纳塔催化剂的最佳性能提出了许多特定要求。当要制备具有窄的分子量分布的产物时，或当完成了第一步聚合后所得产物具有宽分子量分布时，则需要用大量的氢来控制分子量。已知氢在聚合期间连接到催化活性中心，就会降低催化活性。如果催化剂具有这种不利的氢敏感度，在聚合期间其活性就会有很大程度的下降。现有技术的齐格勒-纳塔催化剂还具有如下的缺陷，即在使用与乙烯可聚合共聚单体时，由该催化剂所产生的反应活性会增加，聚合作用会无法控制。为此，催化剂前体的活性不仅在没有氢存在时应该是可控制的，在有共聚单体时也必须是可控制的。

在上述现有技术的方法中，由载体浸渍溶液带来了大量的难以除去的极性液体。而且，某些方法中使用了对杂质敏感的氯化的四价钛化合物，其催化活性甚至在活化时也会降低。