[发明专利]一种合成卤代烃的光化学方法及其光化学反应器

说明书

本发明涉及以紫外光引发的调聚反应，从卤化物和烯烃出发，合成具有中长碳链卤代烃的方法，及其采用紫外光源的光化学反应器。

卤代烃(指溴代、碘代)是一类重要的有机化合物。其中碳原子数为4-10的卤代烃，特别是卤代氟碳烃，是价格昂贵、有多种用途的精细化工产品。例如，C₈F₁₇Br和BrC₆F₁₂Br可制人造血液，也是X-射线和超声吸收的吸收增强剂，可用于血管造影和CT透视；C₆F₁₇I可转化为全氟辛酸，是特种乳化剂，用于氟塑料聚合过程中；C₆-C₁₀的R₁X(R₁＝C_mF_2m+1，m＝6-10；X＝Br或I)可进一步转化为R_fSO₃F，用作耐油耐水涂料，用于织物、皮革、纸张的加工；而R₁(CH₂)_mX可转化为轻水型灭火剂，用于油类燃烧时的灭火；二卤代化合物可转化为二元醇、二元酸，是合成特种洗涤剂和特种润滑剂的原料。即使不含氟的卤代烃也在医药(如双碘癸烷是皮肤杀菌剂)、香料(如β-溴乙烯苯)或染料中间体中有重要的用途。

但是，上述卤代烃的合成甚为困难，采用常规的热反应技术有二大困难。一是反应条件苛刻，往往须在高温、高压下进行；二是要使用卤素或卤化氢等强腐蚀性物质，操作危险性大。

美国专利U.S.P.3055953公布了以BrC₂F₄Br和C₂F₄为原料，在175C和3.0MPa的高压反应釜内，采用引发剂二叔丁基过氧化物，通过调聚反应合成Br(C₂F₄)_nBr(n＝2，3，...)的方法，但未给出产物分布数据。文中还报导了从BrC₄F₈Br+C₂H₄合成BrC₄F₈C₂H₄Br的工作，反应条件为140C，1-3MPa。该方法由于需高温、高压，且具有腐蚀性等技术原因，不宜在工业生产上采用。

英国《法拉弟协会志》1974年第70卷299页(Trans.Far.Soc.70，299，1974)曾报道阿希顿(Ashton D.S.)、坦特(Tedder J.M.)、瓦尔顿(WaltonJ.C.)等人在50-150℃、8-25KPa、以中压汞灯为光源光诱导BrCF₂Br和C₂F₄反应，合成长链化合物。由于中压汞灯光源的主辐射波长在310-370nm范围，其中在210-270nm区域内的有用光能仅占总光能的约14％，所得产物为Br(CF₂)_mBr(m＝1，2，…，11)，产物分布宽，其中m＝4，6，8的产物产率很低。因此，中压汞灯不是合适光源。

在德国专利D.E.4025154(1990)中，富斯(Fuss W.)、张临阳和冯·维纳(Von Werner K.)等人提出采用光诱导法从BrC₂F₄Br+C₂F₄反应合成BrC₄F₈Br、BrC₆F₁₂Br，反应条件为室温、10-30KPa，光源采用(1)KrF激光，(2)高压氙(Xe)灯的248±10nm部分，或(3)甲醇滤光后的低压汞灯。此方法在实验室内获得了高产率，但产量仅能以每小时克计。由于：(1)KrF激光光子价格十分昂贵，经济上不可取；(2)高压Xe灯系宽带辐射光源，使用干涉反射镜反射其中248±10nm的可利用光能，仅占总光能的1％以下，光能利用率太低；(3)采用甲醇滤去低压汞灯光源中约占10％的波长在200nm以下的短波辐射，以避免不利副反应，由于甲醇在光照下迅速变黑，实际上此光源不能长时间连续使用。因而，原作者认为，他们只是部分地解决了光化学方法合成卤代烃的问题。