[发明专利]高纯度N－(2－硫酸根合乙基)哌嗪的制备方法

说明书

本发明涉及高纯度N-(2-硫酸根合乙基)哌嗪的制备方法，该方法是：使N-(2-羟乙基)哌嗪在高浓度或较高浓度的硫酸和发烟硫酸或氯磺酸的混合物中进行反应，将得到的磺化混合物加到一种可与水混合的脂肪醇中，分离出所生成N-(2-硫酸根合乙基)哌嗪硫酸盐，使此N-(2-硫酸根合乙基)哌嗪硫酸盐与一种碱性化合物在由(C₁-C₂)-链烷醇和水组成的混合物中进行反应，并分离出所使用的碱性化合物的硫酸盐沉淀。

N-(2-硫酸根合乙基)哌嗪可作为纤维的预处理剂和改性剂，例如作为聚酰胺纤维、聚氨酯纤维、羊毛、蚕丝或纤维素纤维的预处理剂和改性剂，与阴离子型染料一起作为后着色剂(见专利申请P4140410.6和P4224283.5)。

如J.Heterocycl.Chem.9,891-894中所述，哌嗪与硫酸亚乙酯在二氯甲烷中进行反应可得到粘性油状的N-(2-硫酸根合乙基)哌嗪，产率为70％。此法的后处理时未制出N-(2-硫酸根合乙基)哌嗪，只获得一种混合产物(参阅下述实施例4)。此外，所述方法的缺点是，未能提供工业的硫酸亚乙基酯的制备方法。

因此需要一种工业上容易实施的制备高纯度N-(2-硫酸根合乙基)哌嗪的经济方法。

已意外地发现了一种优越的制备高纯度N-(2-硫酸根合乙基)哌嗪的方法，它是：使N-(2-羟乙基)哌嗪在高浓度的或较高浓度的硫酸和发烟硫酸或氯磺酸的混合物中、在约80到250℃、最好是在约100至170℃的温度下进行反应，把沉淀出的磺化混合物加到一种可与水混合的脂肪醇中，分离出生成的N-(2-硫酸根合乙基)哌嗪硫酸盐，用一种碱性化合物在由(C₁-C₂)-链烷醇和水组成的混合物中、于约为35至90℃、最好是约为40至70℃的温度下处理这种还含有醇的N-(2-硫酸根合乙基)哌嗪硫酸盐，分离出加碱性化合物沉淀出的硫酸盐，并通过加入(C₁-C₂)-链烷醇分离出所生成的N-(2-硫酸根合乙基)哌嗪。

在本发明方法中，对每重量份N-(2-羟乙基)哌嗪使用约0.8至3、优选的是约为1.3至1.7重量份的100％硫酸。也可用较大量的硫酸，但这对质量并没有好处，同时必须除去较大量的硫酸。也可用较低浓度的硫酸代替100％的硫酸，例如用95-99％的硫酸，如用96％的硫酸。在这些情况下，必须根据还存在的水量使用较多的三氧化硫(发烟硫酸中)或氯磺酸。

在使用100％的硫酸和发烟硫酸(三氧化硫在100％的硫酸中的溶液)组成的混合物时，每重量份的N-(2-羟乙基)哌嗪可选用约为0.3至0.8、优选的是约为0.4至0.7、特别优选的是约为0.55至0.65重量份的三氧化硫。在使用较高浓度硫酸和氯磺酸组成的混合物时，每重量份的N-(2-羟乙基)哌嗪使用约为0.6至1.3、优选的是约为0.7至1.0、特别优选的是约为0.8至0.95重量份的氯磺酸。

可使用甲醇和/或乙醇作为(C₁-C₂)-链烷醇。

对每重量份的N-(2-羟乙基)哌嗪可选用约为2.0至6.0、优选的是约3.0至5.0、特别优选的是约3.2至3.8重量份的含水甲醇或乙醇，以使N-(2-硫酸根合乙基)哌嗪硫酸沉淀。醇的含水量应在约10-30(重量)％之间，优选的是在约15-25(重量)％之间。45℃时开始沉淀，通过冷却到约为15至25℃达到全部结晶。为了结晶，按沉淀混合物中的每130重量份的N-(2-羟乙基)哌啶加约0.005至10、优选的是约0.01至约5、特别优选的是约0.05至约1重量份的N-(2-硫酸根合乙基)哌嗪硫酸盐。但也可加入较大量的晶种。

为了使N-(2-硫酸根合乙基)哌嗪硫酸盐进一步转化成高纯度的N-(2-硫酸根合乙基)哌嗪，对尚含有少量醇的N-(2-硫酸根合乙基)哌嗪硫酸盐不必进行中间烘干。