[发明专利]羟甲基-亚氨基二乙酸的碱金属盐的制备方法

说明书

N-磷酰甲基甘氨酸(草甘膦)是一种重要的广谱除草剂。

草甘膦的一种常规的前体是具有下述结构的N-磷酰甲基亚氨二乙酸获得式(I)化合物的常规途径，一般包括将亚氨二乙酸(IDA)磷酰甲基化，后者的获得是通过用无机酸酸化粗制亚氨基二乙腈的水解产物(IDAN)，使IDA结晶出，过滤并干燥IDA，以回收(IDA)。上述方法在从IDA分离碱金属盐溶液时，由于过滤步骤含有未回收的IDA而造成损耗。实际上，为使碱金属盐沉淀需分级结晶，然后通过离心从IDA溶液中分离该沉淀。在U.S.专利3，808，269中，公开了从硫酸钠和氨基酸水溶液中回收IDA的方法，该方法中通过调节溶液的pH为1.5-3，使氨基酸形成IDA沉淀和第一母液，分离并回收其中的IDA沉淀。通过浓缩液体可从第一母液中使硫酸钠沉淀出来并调节温度避免IDA一起沉淀出。此后可重复此方法。可是，尽管在溶液中存在附加产物，在一些程度上连续分级结晶步骤是不经济的。U.S.专利3，852，344号公开了一种类似的方法。其中用盐酸代替硫酸。氯化钠作为副产物被回收而不是硫酸钠。

U.S.专利5，011，988号公开了另一种方法，该方法可在，269号专利方法生成的废流中进行。因此，调节上述废流的温度，使得在同一母液中沉淀出IDA和硫酸钠+水合物。然后从母液中分离混合结晶，并循环至IDA生产工艺的早期步骤中。

如U.S.专利3，288，846中Irani公开的，在盐酸存在下，可从IDA酸，甲醛和磷酸制备磷酰甲基亚氨二乙酸结晶。                                   ≥1CH₂O加入过程                                   ≥0.5hrs＠＞70℃  

如在U.S.专利4，724，103号中公开的，为了简化前述方法，可用碱金属碱水解亚氨二乙腈以形成亚氨二乙酸的碱金属盐，再将其转化成IDA的强酸盐并磷酰甲基化来制备化合物(I)。具体说来，将IDA的碱金属盐进行一系列反应，首先与强无机酸形成IDA的强酸盐和强酸的碱金属盐，然后使IDA的强酸盐与磷酸和甲醛反应进行磷酰甲基化以提供化合物(I)和碱金属盐。加入足够溶解碱金属盐的水，式(I)化合物作为沉淀分离出。类似的，U.S.专利4，775，498号公开了一种制备N，N-二乙酸氨基亚甲基磷酸的方法，该方法通过于第一份IDA碱金属盐的水溶液加入三氯化磷并形成磷酸和亚氨二乙酸盐酸盐和碱金属氯化物的混合物，在混合物中加入甲醛的同时加入第二份IDA的碱金属盐，加入足量的水以溶解其碱金属盐，调节所得混合物的pH值至N，N-二乙酸氨基亚甲基膦酸的等电点，并分离沉淀的酸：

可是，IDA的碱金属盐溶液，如IDANa₂，由于在室温下其溶解度仅为大约22％，且在60℃数量级下为大约40％，它的商业规模的贮藏和运输都是不实用的。甚至即使40％的溶解是可接受的，但保持上述溶解度所需要的高温耗费大且不方便。

因此期望从容易商业规模贮藏和/或在室温下运输的中间体生成磷酰甲基亚氨二乙酸(PMIDA)。

根据本发明，在此提供了制备N-磷酰甲基亚氨二乙基(I)的另一种方法，该方法中IDA碱金属盐的溶液与甲醛反应以形成羟甲基亚氨基二乙酸(HMIDA)的碱金属盐。随后HMIDA可与如磷酸这样的磷源反应，以良好收率生成PMIDA。本发明者发现羟甲基-IDA容易与磷酸反应形成PMIDA，特别是根据现有技术的观点，必须以IDA酸/酸盐作为反应物来说这一发现是令人惊异的。

尽管在本发明方法中IDA的其它碱金属盐，如MxH_(2-x)IDA(其中M是碱金属，且x是1或2)，包括(但不限于)K₂IDA也可使用，但优选使用它的碱金属盐Na₂IDA。在本方法中使用的IDA碱金属盐的浓度为以IDA酸重量计的大约20-40％，优选以IDA酸重量计大约31％。碱金属IDA一般包括1％游离碱金属氢氧化物，作为从IDA(较适宜从IDAN)形成的盐的结果存在。