[发明专利]除去烯烃聚合物中气态未聚合单体的方法

说明书

本发明涉及从固体烯烃聚合物中除去未聚合气态单体的方法和装置，更详细地说以及在一个优选实施方案是涉及一种除去低压聚合、粒状低密度乙烯聚合物，尤其是“粘性聚合物”例如乙烯、丙烯、二烯的三元共聚物中的未聚合的气态烃类单体的方法。

人们早就了解，在聚合条件下，烯烃、例如乙烯，与含有过度金属化合物（例如四氯化钛）和助催化剂或活化剂（例如，三乙基铝这类有机金属化合物）的催化剂接触，可以进行聚合反应。这类催化剂一般称为齐格勒催化剂。

以前，利用高压（即15000psi和更高的压力）下，使乙烯在搅拌下在加长的管式反应器中，在无溶剂条件下，使用自由基引发剂进行均聚得到商品低密度乙烯聚合物，即密度约为0.94g/c.c或更低的乙烯聚合物。近来，已经有了与通用高压法比较有着显著优点的生产低密度乙烯聚合物的低压方法。在通常授予的美国专利4，302，565中揭示了一种这样的低压方法。

这篇专利公开了生产宽密度范围大约为0.91-0.94g/cc的低密度乙烯共聚物的一种低压气相法。新近已经生产出具有约0.86-0.96g/c.c密度的低密度乙烯共聚物。

由通用低压法生产出来的粒状聚合物常常会有包括烃单体的气态未聚合单体。因为如果在氧存在下烃单体浓度超标的话，就会有发生爆炸的危险，所以，为安全起见，应当除去粒状树脂里的那些气态单体。另外，为了满足有关烃排放环境标准需要适当控制烃。

现有技术使人们认识到除去相应单体聚合物中挥发性未聚合单体的工艺过程。例如美国专利4，197，399，3，594，356和3，450，183。

1983年2月8日公布的R、W、Bobst等人的并转让给共同受让人的美国专利4，372，758揭示了一种除去固态烯烃聚合物中未聚合气态单体的脱气或清除方法，清除过程一般包括将固态聚合物（例如呈粒状）转送到清除容器里，并在清洗溶器中对流的惰性清洗蒸汽与聚合物接触，汽提出从聚合物里释放出来的单体气体。

然而，令人遗憾的是当生产某种类型的乙烯聚合物，例如“粘性聚合物”时，由于要除去的单体类型不同，所以会碰到一些问题。虽然这些粘性聚合物能在反应中变成非粘性的，例如见1991年2月19日公布的美国专利4，994，534，依然存在着有效地除去二烯单体的问题，例如在清洗过程中除去聚合物中的ENB。例如，在生产乙烯、丙烯、二烯三元共聚物中，残存在产品里的亚乙基降冰片烯（ENB）这样的单体，由于成本和环境上要考虑的问题，必须从产品中完全清除出去。然而ENB具有较大的低扩散性。如果使用传统的填充床法，这就需要相当长的不切实际的滞留时间或非常大量的清洗气。显然通用填充床法完全不适于ENB的清除。

因此，树脂后反应处理工艺过程的多变性未使气相反应器技术得以发展，这种气相技术已延伸到生产如1987年12月1日颁发的美国专利4，710，538揭露的可流体化的但非散粒状的固体聚合物。这些非散粒状的颗粒树脂由于它们趋向凝聚成大颗粒，最后形成大块固体聚合物，所以有时称它为“粘性聚合物”。

术语“粘性聚合物”规定为虽然在低于粘着温度时为颗粒聚合物，但在粘着温度之上聚集的聚合物。在本说明书的范围内，有关流化床中聚合物颗粒的粘着温度的“粘着温度”这术语是指由于在流化床中凝聚成颗粒而停止流动的温度。凝聚可以是自然产生的，或在沉降的短时间内发生。

由于聚合物的物理化学性能或在生产操作过程中经历一个粘态相，所以它可能本来就是粘稠的。也由于粘性聚合物有密集成比原来粒度大得多的聚集体的趋势，而不能从产品出料桶或清洗料斗底部非常小的出口流出，所以粘性聚合物也称作非自由流动聚合物。这类聚合物在气相流化床反应器中表现出令人满意的流动性。然而，一旦运动停止，只要流化气体流经分配器板附加机械力就不能打破形成的凝聚物，床就不再流化，这些聚合物分为两类：一类是在2英尺长有床、存储时间为零时能自由流动的情况下，料斗口最小;另一类是在4-8英尺或更长的床、存储时间大于5分钟能自由流动的情况下料斗口最小。

也可用粘性聚合物的总体流动性定义，这称之为流动函数。像干沙这样的自由流动物料的流动函数是无限的在O-无限的范围内。自由流动聚合物的流动函数约为4-10，而非自由流动或粘性聚合物流动函数约为1-3。