[发明专利]制备二氯代丙醇的方法

说明书

本发明涉及二氯代丙醇的制备方法以及用该方法制得的二氯代丙醇。本文使用的术语“二氯代丙醇”包括两个异构体1,2-二氯-3-羟基丙烷和1,3-二氯-2-羟基丙烷。

已知烯丙基氯原料与水和氯在稀释的水相中反应，制备二氯代丙醇。烯丙基氯工业上是高温氯化丙烯制得的。二氯代丙醇的主要用途是通过在碱存在下的氯氢化而用于制备表氯醇(3-氯-1,2-环氧丙烷)。主要反应可以以批处理、半连续或连续操作实施。

还知道，表氯醇工厂排出的大量水流中含有可观的其它有机氯化物(可提取的有机氯EOCl达约100mg Cl/升)，主要是氯代脂醚和氯代脂烷烃。由于这些氯代有机物副产物有毒，废水在适于排入如河湖中以前，它们的浓度应尽可能低。由于使用传统方法如分馏，从表氯醇工厂物流中除去有机氯化物副产物的花费很大，因而需要一个用于降低它们的量的替代方法。

本申请人的EP-A-0359331公开了降低上述反应物流中有机氯化物副产物量的一种方法，该方法用沸点(常压)为40℃-105℃、与水不互溶的溶剂提取含水反应产品(烯丙基氯与水和氯)。本申请人的EP-A-0537846公开一个类似的方法，其中与水不相容的提取溶剂是1,2,3-三氯丙烷。

本发明见提供降低上述反应物流中有机氯化物副产物量的一种不同的方法。

如上所述，这些有机氯化物副产物主要是氯代脂醚和氯代脂烷烃。这些物质已经存在于传统制备的二氯代丙醇中，并且带入表氯醇工厂的物流中。特别是，发现它们主要是9碳和12碳原子(C₉和C₁₂)的氯代脂醚，C₁₅氯代脂醚的量较低。

本发明人研究了这些有机氯化物副产物的来源。理论上推测它们是由烯丙基氯与氯和水和/或二氯代丙醇形成的活性中间体的低聚反应产生的。但是，本发明人发现它们的主要来源是将丙烯高温氯化成烯丙基氯时的副产物-己二烯(C₆H₁₀异构体，特别是1,5-己二烯、1,4-己二烯和2-甲基-1,4戊二烯)。烯丙基氯原料与水和氯进行上述反应制备二氯代丙醇时，这些己二烯也与氯、水和二氯代丙醇反应，形成反应物流中发现的氯代脂醚。

工业烯丙基氯的纯度至少为97.5％(重量)，并且含有己二烯杂质(Ullman′s Encyclopaedia of Industrial Chemistry,5thEdt.Vol.A 1985 P431)。通常含有0.1-1.0％(重量)的己二烯。现已发现，使用含有低于0.30％(重量)己二烯的烯丙基氯原料与水和氯制备二氯代丙醇时，该产品中含有很少量不希望的有机氯化物副产物，大大降低了净化工厂排出的含水物流的花费。

因此，本发明意欲提供用烯丙基氯原料与水和氯反应制备二氯代丙醇的方法，其特征在于，使用的烯丙基氯原料含有低于0.30％(重量)的己二烯。

烯丙基氯原料优选含有低于0.20％(重量)的己二烯，更优选低于0.10％(重量)。

根据本发明，理想状态为烯丙基氯原料不含有己二烯，这是最令人满意的，但出于实用和经济的考虑，限制了采用的实际(环己烯量)降低的程度。

由于工业烯丙基氯通常含有至少0.3％(重量)的己二烯，本发明方法使用的烯丙基氯原料含有低于0.30％(重量)的己二烯，因而该方法包括一个从工业烯丙基氯中除去过量己二烯的步骤。这可以通过选择性蒸馏己二烯达到，或另外通过将己二烯反应形成易于除去的化合物。但是，也应该可以设计低己二烯含量的烯丙基氯的直接制备方法。因而，本申请人的EP-B-0107215的反应器意欲使丙烯更有效地氯化成烯丙基氯，而生成较少的副产物(包括己二烯)。另外，除了高温氯化丙烯，制备烯丙基氯的其它不同反应也可行，也可以制得较低己二烯含量的烯丙基氯。

选择性蒸馏是从工业烯丙基氯原料中除去己二烯的优选方法。氯化丙烯制备的烯丙基氯粗品，在用作制备二氯代丙醇的原料之前，必须纯化至烯丙基氯的含量至少为97.5％(重量)，这种纯化通常采用蒸馏达到。但是，为了从烯丙基氯中分离己二烯，需要更加非常充分的蒸馏，特别是己二烯主要以它们的低沸点异构体存在时，而未处理的粗品烯丙基氯正是如此。常压下，烯丙基氯的沸点是45℃,2-甲基-1,4-戊二烯、1,5己二烯、1,4-己二烯的沸点分别为55℃、59.5℃、65℃。