[发明专利]用于制备马来酐的含钒-磷氧化物及选择的助催化剂元素的催化剂

说明书

本发明涉及用于将非芳烃选择性气相氧化为马来酐的新催化剂及制备这些催化剂的方法。本发明的催化剂表现出增强的非芳烃转化活性，结果在维持对马来酐的极好选择性的同时可降低操作温度。常见的化学原料包括非芳烃，如正丁烷、1-和2-丁烯、1，3-丁二烯及其混合物。

马来酐作为一种重要的化学中间体在全世界范围内进行生产，它可用于不饱和聚酯树脂、润滑添加剂、农用化学品、共聚物以及富马酸和马来酸的制备等方面。

在先有技术中已公开和说明了含钒-磷氧化物的催化剂的制备方法。许多参考文献建议优选在溶液中将钒还原至四价。这种催化剂的制备是在钒充分还原为四价的条件下通过钒和磷化合物接触形成催化剂前体。在许多情况下，在催化剂前体中还包括助催化剂元素。催化剂前体经回收、干燥和焙烧生成催化剂。

一般认为，最理想的催化剂含大比例的焦磷酸氧钒，即化学式（VO）₂P₂O₇代表的化合物，它的X-射线衍射图在3.86、3.14和2.94d-间距处出主峰。专利和公开文献中的许多参考资料也讨论了在钒磷氧化物催化剂中引入不同金属作为助催化剂。为此目的提出了许多金属，已公开的数据表明对产率和选择性有有益的效果。大部分文献未对助催化剂如何增强催化剂的性能进行推测。但某些理论取得了进展。Hutchings的综述文章“Effect of Promoters and Reactant Concentration on the Selective Oxidation of n-Butane to Maleic Anhydride Using Vanadium Phosphorus Oxide Catalysts（使用钒磷氧化物催化剂时，助催化剂和反应物浓度对正丁烷选择氧化为马来酸酐的影响）”（Applied Catalysis，72（1991），1-32页）提出助催化剂起两方面的作用：促使所需钒磷氧化物（VPO）化合物的形成，同时减少有害物相的形成;促使调整固相催化活性的固体溶液的形成。Hutchings报导助催化剂和钒的摩尔比率为0.15至0.20时，具有最佳效果，而有一个研究与之却相反，该研究认为当Mo/V比为0.04时具有良好的效果。Hutchings还报导Bi、Cd、Co、Cu、Li、Mg、U、Zn和Zr似乎和存在的过量磷形成磷酸盐，故而阻止了非活性或有害的VPO化合物（如VO（H₂PO₄）₂）的形成。

Hutchings的报导还指出用助催化剂侵渍VPO催化剂可提高表面积。但这份文献未提及也未指出表面积测定的时机的重要性，也未提出助催化剂对催化剂表面积的影响。大多数文章都集中在已报道的各种助催化剂对给定领域的催化剂的比活性的影响上。

Ai的“Effects of Preparation Variables on the Properties of V₂O₅-P₂O₅-ZrO₂Catalysts for the Oxidation of n-Butane”（Applied Catalysis，28（1986），223-233页）叙述了制备方法对Zr-助催化的VPO催化剂活性的影响。将用许多不同方法制备的催化剂破碎至10～20目，并试验其活性。在P/V为1.1时，优选的制备方法为向预先成型的VPO前体中同时加入H₃PO₄和ZrOCl₂。Ai报导发现在Zr/V化为约0.10时，每单位表面积的活性经历一个最大值，而选择性则在Zr/V为0.05至0.15时表现出一个很宽范围的最大值。