[发明专利]一种复合中空纤维超滤膜的纺制方法及其产品

说明书

本发明涉及一种复合中空纤维超滤膜的制备方法及用该方法制成的产品，属于半透膜分离工艺的技术领域。

通常制备复合超滤膜的方法是，先制成基膜，然后在基膜上涂敷一层另一种聚合物的薄分离层。同样，制备复合中空纤维超滤膜，也是先用单环形孔喷丝头纺制成中空纤维膜后，再在中空纤维膜的内壁或外壁上涂敷一层另一种聚合物的薄分离层。薄分离层的制作方法有下列几种：

1、界面缩聚    在中空纤维基膜的表面直接进行界面反应，以形成超薄分离层。基本原理是，二种可反应的单体分别溶于互不相溶的两相中，当两相接触时，两种单体在界面上进行缩聚反应。具体方法是，将中空纤维基膜先浸入到一种单体中，排除过量的单体溶液，然后再浸入到另一种单体中进行液-液界面缩聚反应（JP60087807）。

2、表面改性    在中空纤维基膜的表面引入带电基团。具体方法是，通过化学反应将带电基团固定（交联）在中空纤维膜的表面上（JP02157026）。

3、聚合物涂敷    把中空纤维基膜的外表面浸入到聚合物的稀溶液中，然后将中空纤维膜从溶液中拉出阴干（JP02207827）。或者让聚合物的稀溶液充满中空纤维内腔，过一段时间后把溶液排出，经过后处理，在中空纤维的内壁形成一层分离层（JP04317727，JP04310222，JP04100525，JP04100524，JP02056224）。

在上述三种方法中，前两种方法因涉及化学反应，反应条件不易控制，给生产带来了较大困难;后一种方法因需分两步进行，使生产效率受到一定限制。

相比之下，用双环形孔喷丝头纺制复合中空纤维超滤膜，则可大大提高生产效率。

根据已有的专利文献，用双环形孔喷丝头纺制复合中空纤维超滤膜时，内、外两层纺丝液的组成状况有下列三种情况：

一、内、外两层纺丝液用同一种聚合物，但聚合物浓度不同（JP63218213）。其中，分离层一侧的聚合物浓度较高，支撑层一侧的聚合物浓度较低。此种纺丝方法的优点是，纺制出的复合中空纤维超滤膜对水的阻力较小，水通量较大。

二、内、外两层纺丝液用同一种聚合物，但聚合物浓度不同，并加入不同浓度、或不同种类的添加剂（JP04045830）。

三、内、外两层纺丝液用不同种类的聚合物（JP62019205）。其中，分离层一侧的聚合物亲水性较强，但强度较低;支撑层一侧的聚合物强度则较高。此种纺丝方法的优点是，可以把亲水性较强、但强度较低的聚合物纺制成复合中空纤维膜。

此外，与复合中空纤维膜制备有关的专利文献还有EP401486，EP488095，EP509663，US5084073，DD233946。

在以上制备复合中空纤维超滤膜的方法中，当分离层用亲水性较强的聚合物（强度较低），支撑层用疏水性较强的聚合物（强度较高）时，因两种聚合物的性能差别较大，在纺制复合中空纤维超滤膜的过程中，分离层与支撑层很容易脱离。

制备耐污染膜是当前膜研究的一个发展趋势。一般情况下，用亲水性较强的膜材料制成的膜具有较强的耐污染性和较大的水通量，但其强度往往较低，难以单独纺制成中空纤维膜。因此，把它做为分离层，用另外一种强度较高的聚合物材料做支撑层，制成复合中空纤维膜，即分别让两种组成不同的聚合物溶液同时通过双环形孔喷丝头，纺制成复合中空纤维膜。但是，分离层与支撑层所用的聚合物材料性能有较大差异，由它们制成的纺丝液的表面张力及凝胶速度的差别也较大，在纺制复合中空纤维膜的过程中，分离层和支撑层很容易脱离。

本发明的目的就是要克服复合膜的分离层与支撑层容易脱离这一弱点，采取的方法为，把两种聚合物共混，做为分离层。这样，既保持了分离层的亲水性、耐污染性等特点，又增加了分离层的强度;同时，由于分离层中含有一定比例的支撑层成分，所以用于分离层的纺丝液和用于支撑层的纺丝液的表面张力及凝胶速度差异减小，凝胶后分离层与支撑层间的结合强度增加，从而使两层间不易脱离，可以纺制出性能良好的复合中空纤维超滤膜。

本发明的内容是，所用的聚合物材料为聚砜、聚醚砜、磺化聚砜，其结构式如下：

聚砜、聚醚砜因其强度高、耐热、耐腐蚀、成膜性能好，而广泛用于半透膜的制备。但聚砜、聚醚砜疏水性较强，在使用中受到一定限制。磺化聚砜因其亲水性强、带有负电荷、耐污染性较好而日益受到重视。但磺化聚砜强度较低，难以单独纺制成中空纤维膜，故与聚砜（或聚醚砜）配合纺制成中空纤维膜，其中磺化聚砜做分离层，聚砜（或聚醚砜）做支撑层。