[发明专利]硫醇、硫醇盐、二硫代氨基甲酸或其盐的氧化方法

说明书

本发明涉及硫醇或硫醇盐(包括二硫代氨基甲酸及其盐)的一种催化氧化法，该方法使用氧气，催化剂是碳。

在先有技术中已知硫醇或硫醇盐的氧化方法，其中一些方法使用卤素或次卤酸盐氧化剂，它们的氧化能力足够强，故不需使用催化剂。另外一些方法使用氧气或氧气与隋性气体的混合物(如空气)，为达到实用反应速率需使用催化剂。本发明与后一类型反应有关。

许多方法已经揭示，可用氧气将硫醇(如2-巯基苯并噻唑)氧化而生在苯并噻唑基二硫化物。Goulandris的美国专利3，654，297即描述了这一方法，使用的催化剂是酞菁钴。

在另外一些已知方法中，在一级或二级胺存在下，用氧气将硫醇氧化而生成亚磺酰胺，Campbell等人的美国专利3，737，431中描述了在一级或二级胺存在下，使用氧气和金属酞菁催化剂，将2-巯基苯并噻唑氧化生成相应的亚磺酰胺的反应。Cobb等人在美国专利4，461，897中揭示了一种类似的反应，其中的金属酞菁催化剂被固定在一种水不溶性的固体吸附载体(如粘土或活性炭)上。

还有其它已知方法描述了使用氧气和酞菁催化剂，使二硫化碳与二级胺氧化而生成二硫化四烷基秋兰姆(Cox等人的美国专利3，116，328和Hayes等人的美国专利3，116，329)。

Bergfeld等人的美国专利5，124，450中的另一种方法描述了2-氨基二和三硫代噻唑的制备，该方法使用氧气和催化剂(如金属铜、铜化合物或铈化合物)，通过氧化2-巯基噻唑、二级环胺与硫的混合物来进行。

所有上述硫醇的催化氧化法均有同一不足之处：它们包含一种金属成分。这些金属成分不仅使催化剂更加昂贵，而且引起人们对环境问题的极大关注。例如，流出物流可被金属污染，而且催化剂的回收成本极高。

现已发现硫醇或硫醇盐可用氧气氧化，该反应任选在一级或二级胺存在下，通过使用碳催化剂(其中不含紫菜嗪金属复合物或紫菜嗪衍生物)来进行。

本发明的目的是提供一种硫醇或硫醇盐或二硫代氨基甲酸或其盐的催化氧化法。该方法采用氧气，任选在一级或二级胺存在下进行，其中催化剂是经过处理以从表面除去氧化物的活性炭，待氧化的物质选自：

(A)含氮杂环硫醇，选自2-巯基苯并噻唑、2-吡啶硫醇、2-嘧啶硫醇、4-嘧啶硫醇、2-吡嗪硫醇、3-哒嗪硫醇、2-巯基苯并咪唑、2-喹啉硫醇和2-(4-甲基喹啉)硫醇；

(B)脂肪族和芳香族烃硫醇，选自乙基硫醇、1-丙基硫醇、异丙基硫醇、叔丁基硫醇、正丁基-1-硫醇、环己基硫醇和苯基硫醇；及

(C)二烷基-二硫代氨基甲酸及其盐，选自二甲基二硫代氨基甲酸及其金属或铵盐、二乙基二硫代氨基甲酸及其金属或铵盐，以及二丁基二硫代氨基甲酸及其金属或铵盐；

该反应在0℃至150℃的温度下进行，以硫醇或盐或二硫代氨基甲酸或其盐的重量为基准的碳的用量为1至75重量％。

本发明的方法中特别易被氧化的硫醇包括：

(A)含氮杂环硫醇，

(B)脂肪族(包括环脂族)和芳香族烃硫醇，及

(C)二烷基-二硫代氨基甲酸及其盐。

(A)组的实例包括2-巯基苯并噻唑、2-吡啶硫醇、2-嘧啶硫醇、4-嘧啶硫醇、2-吡嗪硫醇、3-哒嗪硫醇、2-巯基苯并咪唑、2-喹啉硫醇和2-(4-甲基喹啉)硫醇。

(B)组的实例包括乙基硫醇、1-丙基硫醇、异丙基硫醇、叔丁基硫醇、正丁基-1-硫醇和环己基硫醇。

(C)组的实例包括二甲基二硫代氨基甲酸及其金属或铵盐、二乙基二硫代氨基甲酸及其金属或铵盐，以及二丁基二硫代氨基甲酸及其金属或铵盐。或者烷基基团可结合起来共同形成一个环部分，任选包括一个杂原子(如氧原子)。

本发明的方法中，氧气既可以单独使用，也可与另一种惰性气体(如空气中的惰性气体)混合使用。

本发明的方法中有用的任选一级和二级胺包括2～12个碳原子的一级烷基胺，如乙胺、异丙胺、叔丁胺、仲戊胺和叔辛胺。环烷基一级胺也可以使用，例如环己胺或2-甲基环己胺。本发明的方法中有用的二级胺包括二烷基胺，其中烷基基团为相同或不同的1～11个碳的烷基。或者两个烷基基团可以共同形成一个环部分，除氮原子外，还优选包括一个杂原子，如一个氧原子。二级胺的实例包括二乙胺、二异丙胺、哌啶、二异丁胺、二环己胺和吗啉。若使用两种或更多种胺的混合物，则导致产物中存在亚磺酰胺混合物。