[发明专利]六氟丙烯齐聚物的制备

说明书

本发明涉及六氟丙烯齐聚物，如二聚物和三聚物的制备方法。

六氟丙烯齐聚物可用作溶剂和制备单体，表面活性剂，和其它原料如纺织品处理剂，纸处理剂，和铸封料(potting compound)的反应中间体。六氟丙烯齐聚物已可通过含各种催化剂的气相和液相过程制得。

气相六氟丙烯齐聚过程为无溶剂的过程，它使用催化剂如碱金属氟化物(例如参见Dresdner et al.，J.Org.Chem.30，3524(1965))，活性炭(例如参见U.S.Pat.No.4,377,717(Anello etal.))，和负载于活性炭或氧化镍上的碱金属氟化物(例如参见U.S.Pat.No 4,296,265(Ohsaka et al.))。这些过程包括在高温下，将气态六氟丙烯与催化剂相接触。

液相六氟丙烯齐聚过程包含使用质子惰性溶剂和催化剂如金属卤化物(较好地为氟化物和二氟化物)和金属氢氧化物(例如参见U.S.Pat No.2,918,501(Brehm et al))，氟化铵(例如参见日本公开No.87-046528(Neos KK))，含氟胺(例如参见U.S.Pat.No 3,917,724(Martini)和yon Halasz et al.，Chem，Ber.106(9)，2950(19733))，季铵盐(例如参见Brehm et al.，同上)，pi-双(芳烃)铬(O)配合物(例如参见Huang et al.，J.Organometal Chem.218，164(1981))，和三(二取代氨基)锍全氟负碳离子盐(例如参见U.S.Pat.No.4,535,184(Middleton))。这些过程包括将六氟丙烯与催化剂-溶剂结合体相接触。

U.S.Pat.No.4,042,638(Ozawa et al.)和Dmowski et al.，J.Fluorine Chem.9，94(1977)指出了六氟丙烯的二聚物或三聚物可选择性地通过适当地选择溶剂和催化剂由液相齐聚过程而获得，这些文献也披露了使用冠醚结合卤代催化剂以提高催化剂的溶解度。

U.S.Pat.No.4,780,559(Brown et al)和Brown et al.，J.Chem Soc.，Chem.Commun.1985，672(1985)描述了新的氟离子源，氢二氟四苯基鏻可用来催化烯烃如六氟丙烯的齐聚反应，后一文献也指出了在这种反应中使用干试剂的重要性。

简单地说，本发明提供了六氟丙烯的齐聚过程。该过程包括将六氟丙烯与一催化剂或一催化剂混合物在极性的质子惰性溶剂如乙腈的存在下相接触(如通过混合或其它方式)，所述催化剂是选自碱金属，季铵和季鏻的氰化物，氰酸盐和硫代氰酸盐，溶剂有助于催化剂的溶解和分散。本发明过程特别可选择性地用于制备六氟丙烯二聚体，例如通过适当地选择溶剂和催化剂可获得高产率的全氟-2-甲基-2-戊烯和全氟-2-甲基-3-戊烯。

用于本发明的过程的催化剂是价廉的，可以商品购得的材料，且其中至少某些催化剂还具有优于常规催化剂(如氟化钾)溶解性的优点(至少某些溶剂通常用于六氟丙烯的齐聚)。例如，在18℃时100g无水乙腈溶解11.31g硫代氰酸钾，但只溶解0.0036g氟化钾(参见溶解性，第四版，II卷，79和209页，美国化学学会，华盛顿，D.C.(1965))。这些较大溶解度的催化剂降低或消除了任何需要加入价昂的冠醚作为催化剂溶解剂的可能性(Cf.Ozawa et al.，同上)。而且，氰酸盐和硫代氰酸盐是不吸湿的，因而通常可在不需要干燥的情况下使用。

六氟丙烯可通过如热解含氟原料例如氯二氟甲烷和氟羧酸盐的脱羧的方法来制备(参见A.M.Lovelace，D.A.Rausch，和W.Postelnek，脂族氟化合物，第III章(烯烷和炔烃)，107-109页，Reinhold Publishing Corporation，纽约(1958))。六氟丙烯也可由商品购得。