[发明专利]烃的脱硫方法

说明书

本发明涉及烃的脱硫方法，更具体讲，涉及能够尽可能抑制不饱和烃或含不饱和烃的烃原料中不饱和烃的氢化，而且能够使烃原料中硫含量降低的脱硫方法。

迄今为止，工业气体、天然气、石油馏分等各种气体及油类，为了消除其中硫的不利影响而附设脱硫工序，将硫分离除去之后加以使用。在使用这些烃作原料的几种工艺中，作为后面物流的催化剂使用金属或贵金属类催化剂，这些催化剂容易受硫中毒。人们知道许多金属即使是浓度低于ppm的硫都会使其表面形成表面硫化物。例如由Mccarty等人的研究(Mccarty等：J.Chem.Phys.，Vol.72，No.12，6332页，1980年；J.Chem.Phys.，Vol，74，No.10，5877页，1981年)表明：由于Ni和Ru对硫的吸附力极强，所以原料中所含硫量即使在0.1ppm水平下，处于平衡状态时Ni和Ru催化剂表面也几乎被硫所复盖(硫复盖率达0.8以上)。而且，据报导其它金属也极易形成表面硫化物，容易受硫中毒。因此，为了防止后面物流的催化剂受硫中毒和提高工艺的经济效益，希望尽量降低原料中的硫含量。

作为除去烃原料中所含的硫化合物的方法，已知有数种，但是一般多采用加氢脱硫法，即使硫化合物氢化转变为硫化氢，用氢化锌等吸附剂除去此硫化氢。然而，这种加氢脱硫法由于在将硫化合物氢化变成硫化氢时，必须有大量氢(如相对于原料加入0.05～0.1mol比左右的氢)，所以在不饱和烃本身或者在原料烃中含有烯烃等不饱和烃的情况下，它们也被氢化。因此，在具有加氢可能性的条件下，加氢脱硫法不适用。例如，在精制乙烯、丙烯等烯烃化合物的情况下，以及使用合大量烯烃之类不饱和烃的汽油之类原料时为了保持辛烷值而不希望烯烃成分减少的青况下，使用加氢脱硫法是不合适的。

日本特许公开196829/1984和52041/1990上公开了烯烃类烃的脱硫方法，该法不用加氢脱硫法而使用了氧化锌类吸附脱硫剂，这些脱硫法显然对硫化氢、硫醇和COS等硫化合物具有脱硫效果，但是对于噻吩类和亚砜类等硫化合物的脱硫效果小。此外，虽然有利用加氢分解脱硫法在不使烯烃氢化条件下的脱硫方法，但是作为能够脱硫的硫化合物只有二硫化碳和羰基硫。

除此之外，虽然可以提出用活性炭等吸附脱硫之类方法，但是由于在烃原料中所合的烃也同时被吸附，所以问题是在本来应当吸附硫化合物的场所却几乎不能使用，要保证充分硫吸附量就必须增大活性炭用量。

因此，本发明的目的在于解决迄今脱硫法中存在的这些问题，提供出在抑制不饱和烃氢化的同时能够高度脱硫的脱硫方法。

本发明人等为了解决现有技术中存在的上述问题进行了各种研究，结果发现：使用按共沉淀法(Coprecipitation)制备的铜-锌系脱硫剂使烯烃之类不饱和烃或含这种烃的烃原料脱硫，能够降低烃原料中硫含量，而且此时通过加入少量氢脱硫能够尽可能抑制不饱和烃氢化，而且能显著降低烃原料中硫含量，因而完成了本发明。

也就是说，本发明的脱硫方法使用共沉淀法制备的铜-锌类脱硫剂对不饱和烃或合不饱和烃的烃脱硫，而且在此过程中向烃原料中加入氢。

本发明的脱硫方法，使用共沉淀法制备的铜-锌系脱硫剂作为脱硫剂，在氢存在或不存在条件下利用使不饱和烃或含下饱和烃的原料与该脱硫剂接触的方法进行。

上述的铜-锌系脱硫剂至少含有铜和氧化锌，若是共沉淀法制备的脱硫剂虽然没有特别限制，但是最好使用按下述方法制备的Cu-Zn系脱硫剂、Cu-Zn-Al系脱硫剂等等。

(1)Cu-Zn系脱硫剂