[发明专利]苯乙烯的生产方法

说明书

本发明涉及由4-乙烯基环己烯气相催化生产苯乙烯。

苯乙烯是一种用于生产诸如聚苯乙烯之类的聚合物的重要单体。由于其重要的商业价值，对生产苯乙烯的有效方法的探索已经达到异乎寻常的程度。

生产苯乙烯有效方法的一个例子是在US4,165,441中公开报道的。该专利报道了在有一种含锡，锑，和氧的催化剂的情况下使4-乙烯基环己烯气相氧化脱氢法。该专利描述了在含有4-乙烯基己烯的原料流中用水作为一个组分。原料流中水与4-乙基环己烯的摩尔比是约8.5∶1。虽然该专利记录了用种种含锡，锑，和氧的催化剂所得到的比较好的收率，而那些实施例仅只记录了最多到几个小时的苯乙烯连续生产运转数据。但是已知，在US4,165,441的使用条件下，该催化剂的半寿命是很低的。因此，US4,165,441中公开的方法当连续运转一个不能解决问题的短时间之后就导致低收率。同样地，US4,165,441中公开的方法有必要经常停工以使催化剂再生。因此，为了实现该方法有效的商业应用，合乎需要的是明显提高该催化剂的半寿命，由此提供一种能用于商业利益的方法，提高用于该法的催化剂活性也是合乎需要的。

本发明的一个方面是由4-乙烯基环己烯生产苯乙烯的方法，该方法包括使气相原料流与一种含有锡，锑，和氧的催化剂在足以生产苯乙烯的条件下接触，该原料流包含4-乙烯基环己烯，水和分子氧，原料流中水与4-乙烯基环己烯的摩尔比大于12∶1并小于30∶1，该催化剂的制法是使氯化锡和氯化锑共同沉淀生成一种沉淀并在850℃-1000℃下煅烧该沉淀。

本发明的另一方面是由4-乙烯基环己烯生产苯乙烯的方法，该法包括使气相原料流在300℃-500℃温度下与一种含锡，锑，氧的催化剂和一种粘结料在足以生成苯乙烯的条件下接触，该催化剂的锡/锑摩尔比是7∶1-11∶1，该原料流包含4-乙烯基环己烯，水和氧，水与4-乙烯基环己烯的摩尔比大于14∶1和小于30∶1，该催化剂的制法是使氯化锡和氯化锑共同沉淀，形成一种沉淀并在850℃-1000℃温度下煅烧该沉淀。

由4-乙烯基环己烯生产苯乙烯方法中，在水与4-乙烯基环己烯的摩尔比至少约12∶1的连续操作中，含锡，锑，和氧的催化剂的半寿命是至少约1000小时。获得成功的是，本发明使此处使用的催化剂的半寿命得到提高，催化剂需要再生的次数也会减少。

按照本发明共同沉淀法制备的催化剂，比起由4-乙烯基环己烯生产苯乙烯过程的其它方法制备的催化剂，其活性较高。

用于本发明催化剂包含锡，锑和氧。锡与锑优选的摩尔比是1∶1-20∶1，较好是1∶1-16∶1，更好是4∶1-16∶1，最好是7∶1-11∶1。如果该催化剂中存在着除锡和锑以外的一种或多种金属时，它们的含量可以是催化剂总重量的0.01-10％(重量)。优选的是，该催化剂只含有锡，锑和氧。

该催化剂的锡组分优选的是由易水解的卤化锡诸如氯化亚锡，氯化锡等提供，该锡组分最好是由氯化锡提供。

该锑组分优选的是由易水解的卤化锑诸如三氯化锑和五氯化锑提供，该锑组分最好是由五氯化锑提供。

该催化剂还可以含有除锡和锑以外的其它金属。这些金属的例子包括铁，钼，锰，铜，锌，碲，钴，和钒。这些金属添加到包括金属氧化物，无机盐诸如氯化物和硝酸盐，和有机盐如乙酸盐和草酸盐在内的多种来源的锡和锑催化剂中。

虽然本发明的催化剂可以含有其它金属，可是业已发现，一种基本上不含除锡和锑以外补充金属的催化剂比起有补充金属的催化剂来起到更好的作用。一种含有除锡和锑以外金属的催化剂比起不含除锡和锑以外其它金属的催化剂来生产率较低而且减活化较快。

用共同沉淀法由锡和锑的卤化物制成的催化剂是优选的。在该共同沉淀法中，锡和锑的卤化物按合适的摩尔比充分混合。然后把所得的混合物加到搅动的水中。水温通常是约25℃。一开始和共同沉淀期间的水温根据选择都不应超过50℃，更好不应超过40℃。如果水温超过50℃，催化剂活性就下降。水的pH应保持在5-10，作法是随着把锡和锑的卤化物混合物加到水中时添加浓氨水或其它碱。pH最好保持在7-8。