[发明专利]含丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基团的膦酰基羧酸的氟化羧酸酯类及其制备方法和用途

说明书

本发明涉及含有丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基团的膦酰基-和膦基羧酸的氟化羧酸酯类及其作为防水剂和/或抗油剂的用途和制备方法。

含有全氟烷基基团的化合物因具有防水和抗油的性能在工业上广泛地用于浸渍剂中(参见Ullmann,Enzyklopadie der technischenChemie，第4版，1976,11卷，644页；及上文第五版，1988,A11卷，373-374页)。典型的应用包括用作浸渍剂，用于使纺织品(参见Ullmann,Enzyklopadie der techmishen Chmie，第4版，1983,23卷，87页)、皮革(参见Ullmann,Enzyklopadie der technischen chemie，第4版，1978,16卷，卷168页)和纸张(参见J.N.MeuBdoerffer和H,Niederprum,Chemikerzeitung 104(1980)45-52)防水并使这些材料抗油。

防护剂的实例如包括醇类和含有全氟基团的丙烯酸酯类，或其聚合物分散体(参见J.N.MeBdoerffer和H.Niederprum,Chemikerzeitung 104(1980)45-52；和Ullmann,Enzyklopadie，第4版，1983,23卷，87页)。其合成路线可参见J.N.MeuBdoerffer和H.Niederprum,Chemikerzeitung 104(1980)45-52。

用作上述氟化表面活性剂起始原料的全氟化化合物在工业上用三种不同路线生产：

a)电化学氟化；

b)全氟烯烃，尤其是四氟乙烯的调聚反应；

c)四氟乙烯的低聚反应。

制备全氟化原料的上述方法在工业规模上是很昂贵的，这就使得所希望的含全氟基团的化合物的造价高。

本发明的目的是提供具有防水和/或抗油性能，且生产方法简单造价低的含氟基团的改性有机化合物。

借助于按照本发明的含有丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基团的膦酰基-或膦基羧酸的氟化羧酸酯达到了这一目的。

本发明涉及通式(Ⅰ)的含有丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基团的膦酰基-或膦基羧酸的氟化羧酸酯及其盐类

式中

R¹是羟基、甲基、乙基或苯基，

R_F是含有1-18个碳原子的直链或支链的氟化烷基，或含有1-18个碳原子的氟化的支链或直链的单体醚或聚醚，

R_H是含有1-10个碳原子的直链或支链烷基，

R是如下结构的丙烯酸酯基团：

或者是如下结构的甲基丙烯酸酯基团：

Y代表如下基团：

Z代表含有1-20个碳原子的直链或支链的链烷三价基团(三价烃基)，或是由氨基基团断开的含有1-20个碳原子的直链或支链链烷三价基团，而氨基基团本身可含有C₁-C₁₀的烷基基团或芳基基团作为取代基，或是含有1-20个碳原子并带有一个或多个结构为-COR²的取代基的直链或支链链烷三价基团，或是含有1-20个碳原子并带有一个或多个结构为-PO₂HR¹的取代基的直链或支链链烷三价基团，式中R¹的定义同上，

m可为0或1，

n是0或6的整数，

o是0至6的整数，

R²代表羟基，或如下结构的基团：或结构为O-(CH₂)_o-R的基团，或含有1-30个碳原子的直链或支链的烷氧基，其中n、m、o、R_H、R_F、R和Y的定义同上。

含有丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基团的膦酰基-或膦基羧酸的氟化羧酸酯中较好的是其中R_H是含有3-10个碳原子直链或支链的氟烷基的那些化合物。

其中R_H代表含有1个或2个碳原子的烷基的那些合有丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基团的膦酰基或膦基羧酸的氟化羧酸酯是比较好的。

其中n是1或2的那些含有丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基团的膦酰基-或膦基羧酸的氟化羧酸酯是特别优选的。

其中o是1或2的那些含有丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基团的膦酰基-或膦基羧酸的氟化羧酸酯是特别优选的。