[发明专利]催化剂组合物和聚烯烃的制备方法

说明书

本发明涉及新的包含金属茂络合物的催化剂组合物及其在烯烃聚合中的应用。

第IVB族金属的金属茂络合物如(环戊二烯基)₂ZnCl₂当在适当共催化剂存在下使用时是公知的均相聚烯烃催化剂。这样的催化剂体系被证明对乙烯和α-烯烃是高度活性的，形成窄分子量分布聚烯烃。

人们迫切希望能提供这样一种催化剂组合物：即在使用时，特别是在气相中，能适用于较宽范围的聚合物的生产。

我们现在发现了一组至少包含一种特定Lewis碱官能团的金属茂络合物。这种络合物可用于烯烃的聚合。

因此，本发明提供包含至少一种式I或式II金属茂络合物的催化剂组合物。式I和式II如下：

          M[X(R)_n]_xY_P             (I)其中R是一价或二价的1-20C烃基，或含有氧、硅、磷、氮或硫原子取代基的烃基，条件是至少一个R基团含有Lewis碱官能团并且当有两个或多个R基团时，它们可相当或不同，当R是二价时，它直接与M相连而代替了Y配体，其中

M是IVB族金属

Y是一价阴离子配体

X是含有环戊二烯核的有机基团，对于式I来说：

n是一个1-10的整数

x是1或2，和

当x＝1时，p＝0-3，即当所有R都是一价时，p＝3；当一个R是二价时，p＝2；当两个R是二价时，p＝1；且并当三个R都是二价时，p＝0；

当x＝2时，p＝0-2，即当所有R都是单价时，p＝2；当一个R是二价时p＝1；当两个R是二价时p＝0；对于式II来说：

n m和1是整数或零，使得n+m+1≥1，p＝0-2，也就是说当所有R都是单价时，p＝2，当一个R是二价时，p＝1，当两个R是二价时，p＝0，并且

Z是C₁-C₄亚烷基基团或者是二烷基锗或硅或烷基膦或胺基团或含有1-4个碳原子的、与环戊二烯核桥接的双-二烷基甲硅烷基或双-二烷基锗基。

本发明的金属茂络合物是通式I或II的IVB族金属茂，其中M以铪、锆或钛为宜，M最好是锆。

在通式I或II的金属茂络合物中，X包括环戊二烯核。X以代表单环茂二烯核或稠合环如茚基或四氢茚基或芴基核为宜。

至少有一个R含有一个或多个Lewis碱官能团。所谓“Lewis碱官能团”是指带有至少一对给电子对的官能团。Lewis碱官能团的适当例子包括：醇、醚、羧酸酯、氨基及其类似物，所谓类似物是指相应的磷或硫构成的基团。其中R是二价的并置换掉一个配体，它除了包含直接与金属M相连的部分外，还含有Lewis碱官能团。官能团可与该部分相连，或者与R内某处相连。其中R是二价的并不再包含其它的Lewis碱官能团，在络合物中必须有一个以上的R基，以保证至少一个不直接与金属M相连的Lewis碱官能团的存在。

其中R含有醇、醚、胺、膦、硫醇或硫醚基团，适宜的R是通式III的基团

           -(R²)_q-W                  (III)其中q是0或一个整数，例如1-4，是好是1。R²是具有1-20个碳原子的二价烃基。适当的R²可以是具有1-6个碳原子的亚烷基，例如，1，2-亚乙基，1，2或1，3-亚丙基，或者是5-7个碳原子的亚环烷基或6-20个碳原子的芳香烃基。就醇官能团而言，W是-OH；对醚官能团而言W是-OR³；对胺官能团而言，W是-NR⁴R⁵；对膦官能团而言，W是-PR⁶R⁷；对硫醇官能团而言，W是-SH；对硫醚官能团而言，W是-SR⁸。