[发明专利]环烯聚合物的制备方法

说明书

本发明涉及一种低粘度值的环烯均聚物和共聚物的制备方法。在此方法中不发生开环作用，而且可以不用计量加入氢。

用金属茂-铝噁烷催化剂体系可制备环烯均聚物和环烯共聚物。在此情况下，环烯在可溶性金属茂催化剂存在下和在保持双键环的条件下在本体或溶剂中进行聚合（见EP407870、EP485893）。使用的溶剂主要是烃类。

环烯嵌入率高的环烯共聚物以及环烯均聚物由于其玻璃化转变温度高因而形状稳定性高，因此它们是用作热塑性模塑化合物的令人感兴趣的材料。这些材料的机械性能主要由嵌入的共聚单体的比率来决定，玻璃化转变温度Tg表明这种比率特征。此外，对于注塑、尤其薄壁注塑来说，熔体粘度低是先决条件。

对于一定的加工温度和玻璃化转变温度来说，环烯聚合物的熔体粘度随平均分子量、从而随粘度值VZ的上升而上升。

因此环烯聚合物的粘度值是熔体的可加工性标准。此外，它还决定反应混合物的粘度，从而决定聚合时最大限度可达到的固体物质含量。

为了在已知的玻璃化转变温度下降低环烯聚合物的粘度值，现有技术中介绍了两种方法。或者可提高聚合温度或者可计量加入氢来降低粘度值。

因为聚合物的有规立构性随聚合温度升高而降低，此外随聚合温度升高还使副反应增加（主要有自由基性质），它可促使生成凝胶粒子，因此通过温度来降低粘度值有一明确的限度。

另一方面，计量加入氢的技术要求很复杂的测量技术和控制技术，它需要很高的费用。如果需要双峰或多峰分子量分布，那么用氢来调节，聚合反应还必须在不同的阶段进行，这样使制备过程更为复杂并增加此方法的费用。

本发明的目的是研制出一种方法，这种方法适合于制备注塑用的、机械性能良好的环烯均聚物和环烯共聚物，可避免现有技术的一些缺点。此外使用各种金属茂的混合物应能制备低粘度值的、有双峰或多峰分子量分布的环烯聚合物，而不需在不同的阶段进行聚合。

已发现，使用某些金属茂催化剂或它们的混合物就可达到这些目的。使聚合反应在液态环烯烃本身中进行，或者在稀释的环烯烃溶液中进行。聚合时最好温度在室温以上，压力在1巴以上。

因此本发明涉及一种通过以下单体在20～150℃的温度和0.01～64巴的压力下、在一种催化剂存在下的聚合反应来制备环烯均聚物或环烯共聚物方法，单体为等于单体总量0.1～100重量%的式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ或Ⅵ中至少一种多环烯烃、等于单体总量0～99.9重量%的式Ⅶ一种环烯烃和等于单体总量0～99.9重量%的式Ⅷ至少一种无环的1-烯烃，

式中R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷和R⁸为相同或不同的基团，可为氢原子或烃基，在不同的式中的相同的基可以有不同的意义，

式中n为2至10的一个数字，

式中R⁹、R¹⁰、R¹¹和R¹²为相同或不同的基团，可为氢原子或烃基，上述聚合反应的催化剂由式Ⅸ的线型铝噁烷和/或式Ⅹ的环型铝噁烷和式Ⅺ的金属茂组成，

式Ⅸ和式Ⅹ中：R¹³表示C₁-C₆烷基或苯基或苄基，n为2至50的一个整数，

式中：

M¹为钛、锆、铪、钒、铌或钽，

R¹⁴和R¹⁵为相同或不同的基团，可为氢原子、卤素原子或含碳的取代基例如C₁-C₁₀烷基、C₁-C₁₀烷氧基、C₆-C₁₀芳基、C₆-C₁₀芳氧基、C₂-C₁₀链烯基、C₇-C₄₀芳烷基或C₈-C₄₀芳基链烯基，

R¹⁶表示芴基，R¹⁷表示环戊二烯基，