[发明专利]烃通过预硫化捕集体而除去砷的方法

说明书

本发明涉及除去烃中砷的方法。本发明特别涉及可在该方法开始阶段极其有效地捕集砷的砷捕集体预处理方法。

已知冷凝液(生产气体的副产物)和某些原油可能容有各种微量金属化合物并且为有机金属配合物。这些金属化合物常常为这些馏分转化为商品的过程中所用催化剂的毒物。

因此，可有利地将待送入冷凝液或原油转化工艺的进料量提纯以避免夹带砷。在这些处理方法上游对进料进行提纯可保护整套设备。

本申请人的某些方法可对作为各种处理方法进料的液态烃进行良好的除汞和脱砷。本申请人的US4,911,825清楚地表明了在两步工艺中捕集汞及必要时的砷的优越性，其中第一步是在氢气存在下将进料与包括至少一种选自镍、钴、铁和钯的金属的催化剂接触。这时催化剂并不(或极少)捕集汞，而是在第二步用包括硫和硫化合物的捕集体捕集汞。

本申请人的专利申请WO90/10,684说明了除去液态烃中汞及必要时的砷的方法。该发明涉及具有抗硫毒化的性能(耐硫性)的催化剂。这些新催化剂可在对本技术领域所用催化剂而言是极其苛刻的条件下捕集汞和砷。

该方法尤其是适用于提纯难于处理的进料如硫含量常为0.4-1.0wt％(重量％)的原油分馏得到的汽油。相比之下，在US4,911,825中所述方法则更适合于硫含量不那么高如低于0.15wt％的进料。

但是，已发现在用某些低硫含量如低于0.07wt％的情况下，在脱砷工艺初期的砷捕集效率在最初操作的几百小时内比后续操作中更低。而且还发现，砷捕集效率对于极其贫硫如硫量低于0.02wt％的进料并不太好。在这后一种情况下，需将反应器操作温度升高数十度和/或提高氢气流量以便能够捕集足量砷。

US4,046,674说明了用捕集体除去砷(含量大于2ppm)的方法，所说捕集体含有至少一种镍化合物(至少一种为硫化物)，其置为30-70wt％ NiO，以及至少一种钼化合物(至少一种为硫化物)，其量为2-20wt％ MoO₃。这种混合硫化物吸收剂要求在进料中存在大量硫(大于0.1％)和高运行温度(例中所述为288和343℃左右)，以避免脱硫。

本发明即可克服这些缺陷。

已发现在还原剂存在下用含硫制剂预处理砷捕集体时即使用极其贫硫的进料也可大大缩短工艺操作时间并达到良好的砷捕集效率，而且操作温度低(低于或等于250℃)。

本发明目的是提出除去砷的方法，其中捕集体在与待处理进料接触之前进行预处理。根据该法，进料与氢气的混合物与预硫化捕集体接触，该捕集体中包括至少一种选自铁、镍、钴、钼、钨、铬和钯的金属，其中至少5％，一般最多50％的金属为硫化物状态。

进入本发明组合物中的捕集体由至少一种选自铁、镍、钴、钼、钨和钯的金属M和载体构成。金属M总量至少5％，一般最多50％应为硫化物状态。优选用镍或镍与钯并用。

无机固态分散剂(载体)可选自氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅、沸石、活性炭、粘土和渗铝水泥。该分散剂优选具有大表面积，足够的孔体积和适当的孔平均直径。BET表面应大于50m²/g，优选为约100-350m²/g。该载体经氨气解吸测定的孔体积为至少0.5cm³/g，优选为0.6-1.2cm³/g，而孔平均直径应至少等于70nm，优选大于80nm(1nm＝10^-9m)。

含至少一种金属态或加载体金属氧化物态的金属M的固体(或捕集体前体)的制备方法对本专业人员而言是众所周知的，因此在本发明范围内就不再说明。在捕集体中的金属含量(以氧化物形态计)优选为至少5wt％，最多60wt％，特别是最多30wt％。在用钯的特定情况下，钯含量(以金属计)可为最多0.2wt％。

预硫化方法已在欧洲专利EP-466,568(其公开内容引用于此供参考)中作了说明。

包括金属和/或氧化物态的加载体金属的捕集体前体：

a)第一步用一方面包括至少一种有机还原剂并且另一方面包括至少一种选自以下化合物或元素的含硫制剂的水或有机溶液或水或有机悬浮液浸渍：

至少一种与元素硫混合的有机多硫化物，

至少一种任选与元素硫混合的有机二硫化物，

至少一种任选与元素硫混合的有机或无机硫化物，

元素硫，

b)第二步热处理浸渍后的前体，其中温度为例如100-200℃，一般为130-170℃，更具体为150℃左右，而处理时间为30mn-3h。