[发明专利]制备C1-C4烷基亚硝酸酯的方法

说明书

本发明是关于由三氧化二氮和低级链烷醇制备烷基亚硝酸酯的工业方法，应用的三氧化二氮为其本身或作为与一氧化氮的混合物或作为其前体一氧化氮/二氧化氮和/或一氧化氮/四氧化二氮的混合物。本方法是在没有氧参与下进行的。一些低级链烷醇与氮氧化物一起用于反应器的下部，而其余部分注入反应器的上部。

烷基亚硝酸酯（亚硝酸的烷基酯）有各种各样的用途，例如：可作为马达油的添加剂;作为不饱和的有机化合物的稳定剂;作为解痉药;作为肟化作用、亚硝化作用和重氮化作用的试剂;以及作为化学合成的中间体。

很早就已知烷基亚硝酸酯（尤其包括甲基亚硝酸酯）可以按下法制备：使三氧化二氮与相应的链烷醇（尤其包括甲醇）进行反应。由于三氧化二氮与一氧化氮和二氧化氮在宽的温度范围内达到平衡（参见下面反应式（1）），因此可以同样成功地应用两种气体的等摩尔混合物。总是处于该平衡中的二氧化氮在方法的典型温度下本身与四氧化二氮达到平衡（参见下面反应式（1）和（5））。因此，例如在由三氧化二氮和甲醇，或由一氧化氮、二氧化氮和甲醇制备甲基亚硝酸酯中，在参与反应的各成分之间基本上进行下示的反应：

在目标化合物烷基亚硝酸酯的制备中，最好按上述方法进行，以便尽可能只是重复进行反应式（1）～（3）的反应，并且使得到的水作为唯一的废物。由于加入了三氧化二氮，因此重复反应式（4）的反应一般是不可避免的，并且反应式（1）生成的三氧化二氮不仅可以按反应式（2）与醇反应完全，而且还产生了反应式（3）所示的水。但是，在充足的（尤其是过量的）醇存在下，在该情况下生成的亚硝酸按照反应式（3）被利用，并生成所需的烷基亚硝酸酯和水，即作为废物的水没有失去。

重复进行反应式（5）～（7）的反应是不希望的，因为它们导致不可逆地生成硝酸。根据所应用的氮氧化物，该副产物的生成降低了所需烷基亚硝酸酯的产率。尤其是按综合方法以工业规模进行生产时，必须将生成的硝酸分离出来，并且在上述情况下生成的废水必须用大量经费进行二次处理。为了尽可能地排除反应式（5）中二氧化氮（该二氧化氮可以是加入的带有一氧化氮的混合物中的二氧化氮，或者是经过反应式（1）生成的二氧化氮）的二聚作用（该二聚作用可激发生成硝酸），因此一氧化氮与二氧化氮的化学计量比最好调至大于1。这样，可成功地抑制四氧化二氮的生成而有利于生成三氧化二氮。

正如由反应式（1）～（2）所示，为了制备烷基亚硝酸酯在输入氮氧化物时，可采用下面有益的方法：例如

-分别地输入一氧化氮和二氧化氮，或者以其混合物的形式输入，使NO∶NO₂摩尔比大于1，按照以上所述，与生成的四氧化二氮相比，结果优先生成三氧化二氮，与此相关，抑制了硝酸的生成。

-分别输入三氧化二氮和一氧化氮，或者将它们作为混合物输入，如果形式上认为三氧化二氮分别是由1摩尔一氧化氮和1摩尔二氧化氮组成，那么使NO∶NO₂大于1，按照以上所述，结果同样是可以减少生成四氧化二氮的可能性，与此相关的是抑制了硝酸的生成。

注意以下的要求对制备甲基亚硝酸酯连续方法成功的运行是非常重要的：

-为了生成烷基亚硝酸酯，使输入的三氧化二氮、三氧化二氮/一氧化氮混合物或一氧化氮/二氧化氮混合物或一氧化氮/四氧化二氮混合物尽可能完全地反应，以便生成烷基亚硝酸酯。