[发明专利]制备链二烯醇类化合物的方法

说明书

本发明涉及制备链二烯醇类化合物的方法，具体地说，本发明涉及为共轭双烯二聚水合物的链二烯醇的制备方法，该方法包括在二氧化碳存在下，用钯化合物和膦化合物作催化剂，使共轭双烯与水反应。

链二烯醇，特别是诸如辛-2，7-二烯-1-醇之类的辛二烯醇，作为生产正辛醇及其酯等的中间体，是化学工业领域的重要化合物。制备这类链二烯醇的一种方法包括在二氧化碳存在下，用钯化合物和膦化合物作催化剂，使共轭双烯与水反应，例如见Chemical  Communications.330（1971）和日本专利公告（KOKOKO）NO.50-10565。也已知三苯基膦作为用作钯化合物配位体的膦化合物是理想的，但即使在此情况下，链二烯醇的产率以及欲得到的辛-2，7-二烯-1-醇的选择率仍不能令人满意。从上述Chemical  Communications还了解到，当三苯基膦的用量大于钯摩尔数的6倍时，链二烯醇产率减少。因此，该方法的操作条件要受限制，这是一个需要解决的问题。

日本专利申请公开（KOKAI）No.64-85988描述了所述反应的催化剂为：包括诸如三取代膦之类配位体的低价钯配合物，或者，在诸如三取代膦之类的配位体存在下通过还原钯（Ⅱ）化合物制备的化学物质。使用钯催化剂的调聚反应的一个难题是在用相对钯过量的三取代膦进行调聚反应时-即使使用假设为催化活性物质并通过使用钯化合物和三取代膦制备的低价钯配合物作调聚反应催化剂-反应的诱导期仍很长。日本专利申请公开（KOKAI）No.64-85988公开了无需长诱导期就可进行上述反应的方法，即在由钯化合物和已转化为特定结构磷化合物的鏻盐组成的调聚反应催化剂存在下进行反应。因此，日本专利申请公开（KOKAI）No.64-85988指出，即使向反应体系中加入作为催化剂组分的膦化物，它也会在反应体系中转化并在反应过程中和反应完成时以鏻盐形式存在于体系中。

虽然使用钯化合物和膦化合物作为催化剂的上述反应是已知的。但对反应溶液中催化剂形式未作充分研究。

在配位催化反应中，催化剂的金属组分起着重要作用，但所使用的配位体种类的选择以及反应条件也与催化反应的活性和选择率密切相关，即使使用本领域广泛使用的催化剂，目标反应结果能否获得仍要取决于反应溶液中催化剂的形式。

本发明人进行了广泛的研究，以提供利于工业化生产的制备链二烯醇的方法，所述方法能够以高产率和高选择率由二聚水合反应制备目标链二烯醇，二聚水合反应包括在二氧化碳存在下，通过使用钯化合物和膦化合物作为催化剂，使共轭双烯与水反应，结果惊奇地发现，当用作催化剂组分的膦化合物在反应体系中不是以鏻盐或膦氧化物形式存在于常规反应溶液中，而是以游离膦化合物形式存在时，目标链二烯醇，特别是使用1，3-丁二烯作为共轭双烯时的辛-2，7-二烯-1-醇可以以高产率和高选择率获得，即使在低的钯浓度下，情况也是如此。基于这个发现形成了本发明。

本发明的目的是提供以高产率和高选择率由二聚水合反应制备链二烯醇的方法，该方法包括在二氧化碳存在下，用钯化合物和膦化合物作催化剂，使共轭双烯与水反应。

为实现这一目的，本发明提供制备链二烯醇的方法，该方法包括在二氧化碳存在下，用钯化合物和膦化合物作催化剂，使共轭双烯与水反应，该反应在反应溶液中存在游离膦化合物的条件下进行。

本发明的特征在于反应溶液中存在游离膦化合物的条件下进行反应。

在本发明中，所谓“在反应溶液中存在游离膦化合物的条件下进行反应”是指游离膦化合物不仅在反应开始阶段，而且在反应进行期间存在于反应溶液中的一种状态。这是指即使在反应进行至产生链二烯醇的量不少于100mol，优选不少于1000mol（基于1mol钯计算），或不少于10mol，优选不少于100mol（基于1mol磷计算）的状态下仍允许游离膦存在于反应溶液中。在本发明中，特别优选游离膦从反应开始直至结束始终存在于反应溶液中。