[发明专利]镀锡液的回收再生方法

说明书

本发明涉及在镀锡液中、进而在镀锡后的水洗浴中除去累积的Fe离子以及其他有害的阳离子，来回收、再生使用镀锡液及电镀导电助剂、锡等有用资源的方法。

以往，电镀锡大致可分碱性生产线和酸性生产线，酸性生产线的电镀浴常常使用卤素浴、费罗斯坦电镀锡钢板浴等。另外，最近，随着高电流密度化、不溶性阳极化也逐渐使用了有机酸(链烷磺酸、链烷醇磺酸)浴。可是近年来，环境污染问题愈加严重，对于废液处理的规定也就愈严格，另外由于有机酸浴价格昂贵，所以有必要采用将电镀生产线作成封闭系统以减少废液的方法。另外为了提高电流效率和改善镀层外观，往往向电镀液中加入各种高价的有机电镀添加剂。为了防止这些高价添加剂的损失，电镀液的回收也是不可缺少的。

可是，这种通过密闭系统将回收的一部分或全部废液再返回电镀槽的操作连续进行下去时，则在开放系统下应与废液一同排出系统外的各种杂质会累积在电镀液中，这样会给电镀产品质量带来不良影响。特别是Fe离子，在电镀基板(钢板或钢带)进入酸性镀锡槽后，通电使其表面沉积金属锡之前的预浸期间发生溶解，或者由于预处理工序的酸洗水溶液的携带而累积在电镀液中。

进而，如下式(1)所示，电镀液中的Fe²⁺由于空气氧化或者在不溶性阳极上阳极氧化而成为Fe³⁺离子。

……(1)

可是当电镀液中存在Sn离子时，Fe³⁺离子发生下式(2)的反应，使Sn离子氧化。

……(2)

这样生成的Sn⁴⁺离子成为淤渣(SnO₂)沉淀下来。为此，可以认为镀锡液中几乎不存在Fe³⁺离子，全部是Fe²⁺离子。还可以认为仅存在少量Sn⁴⁺离子，几乎都是Sn²⁺离子。因此，在镀锡液中存在Fe³⁺离子时，会使Sn²⁺离子氧化而变成淤渣，所以贵重锡的损失很大。

另外，本发明者通过实验发现，Sn²⁺的氧化速度与Fe³⁺浓度的平方成正比。电镀液中Fe离子浓度增大时，淤渣产生量急剧增加，带来锡的损失、污染电镀生产线以及由于与淤渣的接触而使镀层表面形状变差等严重问题。特别是在高速电镀生产线上，由于空气的卷入使得电镀液的氧化加剧，这些问题变得更为突出。因此，电镀液中Fe离子的除去、处理非常重要。如果使用象卤素浴那样廉价的电镀浴，由于其电镀液经常作为废液扔掉，这些问题也就不明显。可是近年来为提高电镀性能，逐渐使用成本高的有机浴等，若将这些电镀液作为废液扔掉，或更新这些电镀液，可以说决不是经济的事情，所以再生电镀液的方法是非常需要的。

在镀锡液中，Sn离子和Fe离子等有害阳离子共存时，无论使用什么方法也只是优先捕集Sn离子，而不能除去其他的Fe离子等有害阳离子，它们仍留在电镀液中。因此，用任何一种预处理方法除去电镀液中的Sn离子后，再除去残留在电镀浴中的Fe离子等有害阳离子的方法是在此之前最一般的基本思想。基于这种思想，先有技术提出了以下方法。

在特公昭57-53880号中提出了使用能够选择性地吸附镀锡液中Sn离子的螯合树脂进行回收后，再用强酸性阳离子交换树脂除Fe离子等阳离子的方法。可是从该专利中很明显地看出，当解吸吸附在螯合树脂上的Sn离子时，由于使用用螯合树脂处理而得到的回收酸(与电镀导电助剂相同的酸)，所以为了充分地将吸附的离子解吸，使交换反应在解吸附近进行，需要使用回收量以上的酸(电镀导电助剂)。因此，最终得到的回收镀锡液中，由于为了稳定地从螯合树脂上解吸出Sn离子，需要通入大量的酸，所以与除铁处理前的电镀液相比含有过剩的酸。这样一来，该电镀液不能直接返回到电镀槽中，必须使用一些方法除去过剩的酸。再者，Sn离子解吸时必须使用高价的导电助剂，所以处理成本随之加大。另外由于需要2个树脂塔，设备成本也提高了。