[发明专利]稳定铑化合物的方法

说明书

本发明涉及一种稳定铑化合物的方法，更具体地说，涉及一种稳定包含在催化剂溶液中的铑化合物的方法，该溶液被羰基化反应中作为副产物生成的焦油所污染，在该羰基化反应中，乙酸甲酯或二甲醚与一氧化碳在含铑化合物和碱金属碘化物的催化剂体系存在下化学键合以生成乙酸酐。

一氧化碳单独地或与氢一起和乙酸甲酯或二甲醚在铑催化剂存在下生成乙酸酐的反应，从工业观点看很有用。已知加入各种助催化剂有利于该反应。另外还知道，该反应最严重的问题在于反应活性因副产物焦油的积累而降低。因此，为了在工业规模上进行这一反应，必须从体系中除掉焦油。

在上述的反应中，因为通常使用均相催化剂，所以焦油和铑催化剂包含在同一溶液中。因此，研制一种能够能减小贵重催化剂铑化合物的损失的有效的焦油/铑分离方法，对于在工业规模上实施上述反应是必不可少的。

上述这类焦油/铑分离方法的典型实例包括(1)用甲基碘/氢碘酸水溶液萃取，(2)通过热处理使铑铬合物沉淀/不溶解和(3)用链烷烃或环烷烃萃取(见美国专利4,476,238；1984年10月9日颁布；Halcon-SD-集团公司)。在这些方法中，方法(1)的缺点是：因为反应体系被氢碘酸污染，为了保持反应体系中铑浓度与碘浓度之间的平衡，应当把一种含碘化合物从反应体系中除掉。方法(2)的缺点是：由于铑化合物以固体形式发生沉降，所以此方法很复杂。方法(3)完全没有上述的问题，并且能以很简单的方式进行焦油/铑的分离(见上述美国专利4,476,238)。

但是，正如在美国专利4,476,238中所述，在方法(3)中必须防止各种化合物在萃取剂中累积。具体地说，应该用工业上切实可行的操作，例如蒸馏，将萃取后的萃取剂与其中含有的化合物基本上彼此分离。但是，因为链烷烃和环烷烃(例如戊烷和环己烷)通常会与上述形成乙酸酐的反应体系中大量含有的低沸点组分(例如甲基碘和乙酸甲酯)形成共沸物，所以不仅很难用蒸馏法将这些化合物从萃取剂中分离出去，而且其它的分离操作也很难以工业规模进行。要萃取的催化剂溶液通常是由羰基化反应混合物通过闪蒸形成的浓催化剂溶液(以后简称为“浓催化剂溶液”)，由于上述原因，在将此溶液用链烷烃和环烷烃进行焦油萃取过程之前，应当用蒸馏法将催化剂溶液中含有的各低沸点组分(例如甲基碘和乙酸甲酯)分离出去。

但是，本发明人的研究已经揭示，在催化剂浓溶液中含有的某些铑络合物在浓催化剂溶液的沸点附近的温度下进行热处理时非常容易沉降。现在将说明其原因。

通过红外光谱法业已发现，包含在浓催化剂溶液中的铑催化剂含有以下四种络合物的混合物：

(a)  [Rh⁺(CO)₂I₂]^-(2060，1990cm^-1)，

(b)  [Rh³⁺(CO)₂I₄]^-(2085cm^-1)，

(c)  [Rh³⁺(CO)I₄]^-(2064cm^-1)，和

(d)  [Rh³⁺(CO)I₅]^2-(2035cm^-1).

容易理解，在这些络合物中，具有一个不饱和配位的铑络合物(c)是热不稳定的。实际上，正如从后面提到的参考实施例1中显然可见，本发明人的研究揭示，含铑络合物(c)的浓催化剂溶液在热处理时比不含铑络合物(c)的浓催化剂溶液更不稳定。这里应该指出的是，一般认为铑络合物(c)在与碘离子反应时会转化成铑络合物(d)。

因此，如果浓催化剂溶液中的碘离子浓度足够高，则预期其中基本上不含铑络合物(c)，从而浓催化剂溶液在热处理时便稳定。实际上，如由后面所述的参考实施例2显然可见，本发明人的研究揭示，当碘离子与铑的摩尔比[以后称为“I/Rh(摩尔比)”]为20或更多时，在浓催化剂溶液中不存在铑络合物(c)，以致于在其沸点下进行热处理时它也是稳定的。因此可以想像，如果制备乙酸酐的反应是在组成为每摩尔铑化合物有20摩尔或更多的碱金属碘化物的催化剂体系存在下进行时，I/Rh(摩尔比)变成20或更多，于是浓催化剂溶液在热处理中将会稳定。但是此方法存在一个严重问题。