[发明专利]制造电解导电的电池隔膜聚合物膜的方法和所得的膜

说明书

本发明涉及电解导电的聚合物膜和由这种电解导电的膜制成的电池隔膜。具体地说，本发明涉及一种更简便的制造电解导电的聚乙烯膜的方法和用这种膜制成的电池隔膜，该隔膜的特点是具有高度均匀的电解电阻性质。

从日用电子产品到以电池为动力的电动车辆，很大一类产品都使用电化学能源。同样，在各式各样的这类应用中已经提出和/或使用了很多种一次和二次碱性电池。作为代表性的实例可以列出以下电化学体系：AgO/Zn、Ag₂O/Zn、HgO/Zn、HgO/Cd、Ni/Zn、Ni/Cd和Zn/空气体系。

已知这类电化学体系的电池隔膜必须具有许多特点。一个基本要求是电解电阻特性应该均匀。最好是任何特定的一批隔膜材料在电解电阻特性方面的变化应该为零。

若是在给定的一批隔膜（例如一卷）中电解电阻的分布不均匀，则使用由这种不均匀的批料制成的隔膜的电池和电池组将具有变化不定和不可预知的电学特性。更具体地说，这种不均匀的隔膜会使电流和电压性能随电池而异。这种不均匀和变化不定的性能对于电池制造商和电池用户都造成很大的问题。例如，隔膜中若是有的部位的电阻率较高，则会形成比电池或电池组的规定值要低的闭路电压和电容量。使用这种隔膜还可能使电池或电池组不能满足对这种电池或电池组规定的低温和高速性能要求。

多年来曾作了很大努力来研制能满足对电化学体系（如上述体系）隔膜的严格而多变的要求的材料。除了所要求的电解电阻特性之外，这些隔膜材料必须有令人满意的循环寿命和足够的存放寿命。它们必须有足够的抗化学氧化性，而且根据所涉及的电化学体系，对于银和汞离子的扩散以及锌的枝状结晶生长有适当的阻滞作用。

在至少最近20年左右的期间内，碱性电池曾经使用一类隔膜，包括聚乙烯、聚丙烯和聚四氟乙烯基的电解导电膜。这些基膜，特别是聚乙烯膜，在碱中具有优异的抗氧化性和极好的化学稳定性。通过用γ辐射接枝技术使基膜改性，获得了适当的电解电阻和亲水性能。这类经过辐射交联以进一步改变基膜特性的隔膜也已使用多年。

在这20年中，对于这种辐射接枝的电解导电聚合物膜的制备方式的研究也很受关注。看来已经考察了制造这类膜的每一方面以及对这类膜作为电池隔膜的性能的影响。

先前的研究人员曾经提到，接枝和交联这两个操作的进行顺序很重要。虽然先接枝后交联比较容易，但是业已断定，实验结果表明先交联后接枝的膜更理想。

已经指出，在制造膜方面起重要作用的原料树脂或膜的分子性质包括结晶度、分子量分布和不存在低分子量的级分。很多应用都优选使用低密度聚乙烯。还已经表明，用这种低密度聚乙烯，接枝膜的循环寿命随交联剂量的增加而增加。另外还提到，在高交联剂量下的循环寿命看来与原料树脂的性质有关。

还曾经指出，高度交联的接枝膜的溶胀比未交联的同样接枝的膜小得多，而且高度交联的膜更难接枝。还曾提到，使用甲基丙烯酸作为接枝单体比用丙烯酸接枝时循环寿命更长。

曾经认为接枝率低的聚合物膜的电阻比接枝率高的膜要高，但是循环寿命要长，这是由于接枝率低的膜中对于诸如锌等离子的渗透性减小。但是，一些实验数据曾使先前的研究人员断定，用辐射交联的聚乙烯制备的高接枝率的膜优于其它的接枝共聚物膜。

先前的研究者还曾指出，在接枝过程中，用来接枝的单体材料可以发生均聚反应，而这种均聚反应对于加工过程和产物都是不良反应（即，接枝不均匀）。先前的一种解决办法提出向接枝溶液中通入空气以便束缚住在辐射期间形成的自由基，从而抑制均聚反应。当使用未交联的基膜并且以二氯甲烷溶剂体系作为单体接枝材料时，曾经提出在接枝溶液中除空气外还加入化学抑制剂。

解决均聚反应问题的另一种先前解决办法建议，在用丙烯酸（在水中）作为接枝单体由聚乙烯膜制备隔膜时，加入一定量的亚铁盐或铜盐以抑制溶液中聚乙烯膜周围丙烯酸均聚物的形成，从而有助于实现在聚乙烯膜中的均匀的接枝反应。

尽管在过去的至少20年中在分析和试验这类电解导电聚合物膜方面进行了所有这些大量的工作，但是在批量的这类隔膜材料中电解电阻性质的均匀性仍远未达到要求。确实如前面已指出的，由于缺乏足够均匀的电解电阻特性而造成的问题是严重的。用不均匀的隔膜制成的电池的闭路电压变化很大，这将影响比容量并且造成能量容量不均匀。