[发明专利]生产粘稠聚合物的方法

说明书

本发明涉及粘稠聚合物，特别是其结晶度小于约10%重量的弹性体的生产。

在气相流化床工艺中，在高于无定形EPR弹性体的粘稠温度下生产它们是困难的，因为在聚合条件下粘稠的粒状树脂床颗粒产生附聚。

术语“粘稠聚合物”定义为这样一种聚合物，它虽然在低于粘稠温度下是颗粒，但它在粘稠温度或高于此温度时发生附聚。术语“粘稠温度”在此说明书的上下文中指的是在流化床中的聚合物颗粒的粘稠温度，定义为因为床中颗粒的附聚作用导致流态化停止时的温度。附聚可以是自发的，或在短期放置后发生。

一种聚合物，由于它的化学或机械性能，或因为它在生产循环中经过粘稠相，它可能固有就是粘稠的。粘稠聚合物也是指非自由流动聚合物，因为它们倾向于集结成为比其原来颗粒大得多的颗粒而不能流出产品卸料箱底部或吹气箱较小开口。这类聚合物在气相流化床反应器中显出合格的流动性;但是，一旦运动停止，流经分配板的流态化气体产生的附加机械力就不足以打碎所形成的聚集体，床将不再流态化。这些如上所分类的聚合物，在零贮存时间时的自由流动最小箱孔为最高2英尺，而贮存时间大于5分钟时的自由流动最小箱孔为4至8英尺或更大些。

因为其附聚倾向，粘稠聚合物难于用通常在流化床中进行的典型气相工艺来生产。但经济的及安全/环境的考虑均表明，对于制造可以粒状、可流化态存在的聚合物来说，流化床聚合法是优选的。

虽然粘稠的聚合物可用非气相工艺生产，但这类产物的生产在例如淤浆或本体单体聚合工艺中伴随着若干困难。在这些工艺中，以高浓度离开反应体系的树脂中存在稀释剂或溶剂，这导致严重的树脂吹洗问题，特别是所论及的物质是低分子量树脂或结晶度非常低的树脂。环境方面的考虑是已溶解的单体和稀释剂在聚合物曝露于空气中之前必须把它们从聚合物中除去。安全考虑也要求除去残余的烃以便使装有聚合物的密闭容器在位于树脂上的气体上端空间内将不超过安全挥发量。在选择气相流化床反应体系时，对安全和环境的关心伴随着明确的经济因素。在基本的流化床工艺中，移动部分的数量少和相对不复杂性提高了工艺的可操作性，并典型地导致了较低的生产成本。低的生产成本部分是由于再循环法物料流的体积小和高的单元生产量。

生产部分或全部这类粘稠树脂已采用了三类主要方法，即本体单体淤浆法;稀淤浆法;及溶液法。虽然所有这些方法均适用于很多不同类型聚合物的生产，但它们均有不足之处，而这些不足在流化床反应体系中是不会出现的。不存在大量溶剂或液态单体提高了体系的安全性。所得聚合物的粒状本质提高了体系的适应性，因为粒状树脂和复合树脂均可供应给顾客。聚合物的粒状、多孔本质也有助于把不需要的单体吹洗至符合环境安全水平。在流化床中可生成宽范围的分子量，即从熔体指数小于0.001克/10分钟的超高分子量到熔体指数最高为100克/10分钟的较低分子量。熔体指数按ASTMD-1238，条件E，在190℃下测定，以克/10分钟表示。流化床的高除热能力（由于流态化气体的循环）和因各种成分（例如氢气）在稀释剂中的溶解度而赋予的无限控制反应浓度的能力，也是流化床工艺所希望的特征。

因而，用流化床反应体系来生产聚合物显然是优越的，这一类的典型体系在美国专利4482687中作了描述。遗憾的是，这一体系需要粒状产物能自由流动。工业上通常通过避免在聚合物粘稠温度下或高于此温度进行操作的方式来处理粘稠聚合物的问题。使用过渡金属催化剂在气相反应器中进行的烯烃低压聚合通常在低于120℃下进行。在大量共聚单体与乙烯合用以及结晶度降低至小于30%重量时，烯烃聚合物的粘稠温度能接近聚合温度。在这种条件下，不论在流化床中还是在搅拌的气/固相反应器中，树脂颗粒的粘性都成了一个问题。对结晶含量小于约10%重量的乙烯丙烯共聚物（EPMs）和乙烯/丙烯/二烯/三元共聚物（EPDMs），粘性问题变得更为关键。这些特殊聚合物也称作EPRs，即乙烯/丙烯共聚物橡胶。商业上需要的EPMs和EPDMs含约20-55%重量的丙烯，且EPDMs含约2-15%重量的亚乙基降冰片烯（ENB）。

EPRs实际上是无定形的，玻璃化转变温度为-50℃至-60℃。高于此玻璃化转变温度时，EPM和EPDM是橡胶，像所有橡胶一样，其粘度随着温度的升高而成指数地降低。因为随颗粒表面粘度降低附聚增加，在EPR的流化床生产中，这种粘度随温度的升高而降低是一个主要障碍。

温度高于约30℃时，无定形EPM颗粒变得如此粘稠，以致流化床聚合不能可靠地进行。由于可溶性液态二烯例如亚乙基降冰片烯的存在，EPDM颗粒甚至比EPM更粘。