[发明专利]生产固体交联的多孔聚合物珠粒的含水浆液的方法

说明书

本发明涉及一种生产固体交联的多孔聚合物珠粒的，更具体说涉及用于涂料组合物的多孔聚合物珠粒。

在涂料组合物中用作遮光剂的多孔聚合物珠粒(颗粒)的制备方法是大量技术文献和专利文献的主题。在多孔珠粒中单个珠粒的结构由通常由交联聚合物所形成的固体聚合物基体构成，其中包含了许多水相小泡。各种聚合物体系均可用来形成这种珠状结构，工业上最常用的一种是从含有能提供与适当的可共聚不饱和单体进行交联的交联点的一部分烯类不饱和键的聚酯树脂衍生而来的。

生产上述珠状结构的基本工艺是众所周知的，如在国际公开WO81/01711中已有叙述。概括地说，这种工艺开始是形成一种第一乳液，其中水相在不饱和聚酯和所选择的可共聚单体的混合物(通常是聚酯在液体单体中的溶液)中被乳化。所形成的油包水乳液以下称为EM1。当希望得到着色的珠粒时，可方便地在形成EM1乳液之前将颜料分散到水相中。然后使EM1乳液本身在高剪切下乳化进入水相中形成一种水包油包水(water-in-oil-in water)乳液，其中分散的油相由所需尺寸的聚酯/单体珠滴构成，每个珠滴都包含许多初始水相的小泡。然后在所生成的双重乳液(下称EM2)中加入典型的自由基聚合引发剂，并使该混合物经受固化条件使聚酯固化，从而使聚合物固定或“冻结”成珠状形式。

在WO 81/01711、GB 2,075,523、GB 1,491,011以及其他在先专利中已经指出了按照这种基本工艺生产满意的多孔聚合物的珠粒所需的工艺条件。因此现已确立了可成功利用的各种类型的聚合物/可共聚单体体系。人们还知道，所选择的聚酯的酸值必须在一定的范围内，如5-50毫克KOH/克，而且该工艺必须在一种能在油相(聚酯溶液)、水相或这两相中使用的适当的碱，如碱土金属的氢氧化物的存在下进行。在WO 81/01711及其他文献中也公开了这种基本工艺各阶段所需的乳化剂、稳定剂、增稠剂和其他试剂。本发明提供一种对该基本工艺的改进，就此而言，本改进总体上按照基本工艺的主要参数；这些对于熟练的工作者来说都是很清楚的，因此在本申请中无需作详细重复。

按照上述方法生产的基于多孔聚合物珠粒的涂料组合物已证明在工业上可成功地用于多种应用场合。然而，目前生产工艺的缺点在于所制得的珠粒由于不符合低气味的规格要求而不适用于低气味涂料配方中。目前生产的珠粒的气味是由多种原因引起的。其中一个原因是在制造起始的聚酯时所用的烃类溶剂的残留物未在工艺中除去而仍然留在最终产品中。产生气味的一个更主要的原因来自最普遍使用的聚合引发剂，即能产生异丙基苯副产物的氢过氧化枯烯。难闻气味的再一个来源是留在产品中的未反应的可共聚单体。就目前生产工艺的产品中所能达到的水平面言，目前常用的苯乙烯是特别不适合的。

GB-A 2,075,523公开了解决未反应苯乙烯问题的一种尝试，按照该文献的方法，在加入引发剂之前先将EM2乳液加热到至少45℃。据说这一预热步骤在苯乙烯的情况下可以使未反应单体的比例降低到聚合物总重量的1.5％以下。但是，这种降低的程度仍不足以符合低气味涂料所要求的标准。

现已发现，在不同工艺阶段使用不同类型的引发剂可以大大降低未反应苯乙烯或其他单体的水平。

因此，本发明的一个方面包括一种生产多孔交联聚合物珠粒的工艺，其中含有可交联聚合物和可共聚单体的水包油包水乳液在油相中在引发剂存在下加热以使珠粒固化，其特征在于在第一阶段中用一种基本上不溶于水的引发剂开始进行固化，当珠粒足够稳定时，在第二阶段中在一种至少部分水溶性的引发剂存在下完成固化。固化的第二阶段的温度较好是高于第一阶段的温度。