[发明专利]碳水化合物的甲硅烷基化方法及甲硅烷基化碳水化合物的应用

说明书

本发明涉及碳水化合物在液态的氮    化合物中甲硅烷基化的方法，及以此方法得到的甲硅烷基化碳水化物的各种可能的应用。

碳水化合物经甲硅烷基化后，其化学、物理性质会明显地改变。通过三烷基甲硅烷基键合到脱水葡糖单位的2、3及6碳原子的羟基上，形成Si-O键实现甲硅烷基化。平均取代度约为2.5的碳水化合物三甲基硅烷基衍生物，已为人们所知（参见H.A.Schuyten等J.Am.Chem.Soc.70，1919ff（1948）等）。常用的甲硅烷基化剂，是易得的三甲基氯硅烷。所以，根据大量的著作，在作为反应介质的吡啶中，纤维素与三甲基氯硅烷反应，生成了三甲基甲硅烷基纤维素。吡啶在此同时起着溶胀剂和多相反应中酸受体的作用。

在J.Am.Chem.Soc.70，1919ff（1948）中，首次记载了一种纤维素甲硅烷基衍生物的制备。此后，在多相条件下，通过纤维素（棉短绒）和乙酸纤维素在吡啶中在回流下与三甲基硅烷反应，制得每纤维素脱水葡糖单位最多有2.75个三甲基硅烷基的三甲基甲硅烷衍生物。这种三甲基硅烷基纤维素在室温下对空气是稳定的。在较高温度下，或在潮湿空气中，它就分解。在沸水中，或在稀酸和碱中，它很快水解。在纤维素已部分乙酰化的情况下，它们只与仍自由的羟基起反应，此时总取代度接近3。

根据J.Polym.Sci.Part    A-17，1947ff（1969）记载，通过纤维素与作为甲硅烷基化剂的双（三甲基硅烷基）乙酰胺，在作为溶剂的N-甲基吡咯酮及混合二甲苯中反应7小时（160-170℃），制得每脱水葡糖单位同样为2.7个三甲基硅烷基的三甲基硅烷纤维素。用沸水将这种三甲基硅烷基纤维素处理10小时，只有50%三甲基硅烷基水解解离。这种意外高的耐水解性，归因于位阻因素。除了三甲基纤维素之外，还制得另外一些三有机基硅烷基纤维素，根据其低的相对介电常数，它们首先作为电绝缘材料令人感兴趣。

在Ind.Eng.Chem.45，2542ff（1953）中首次记载了淀粉的甲硅烷基化。据此，在甲酰胺中使玉米淀粉与用作甲硅烷基化剂的三甲基氯硅烷反应，制得了取代度不大于2.0的产物。

在Makromol.Chem.21，59ff（1956）中记载了甲硅烷基化从葡萄糖转移到果胶上。用不同的烷基氯硅烷和芳基氯硅烷制得了取代度小于1的衍生物。

在Makromol.Chem.126，139ff（1969）中记载了通过碳水化合物熔融物（170℃）与N-三甲基硅烷基乙酰胺反应，合成2、3、6-三-O-三甲基硅烷基直链淀粉和2、3、6-三-O-三甲基硅烷基纤维素。天然纤维素棉短绒的甲硅烷基化与由乙酸纤维素再生的纤维素不同，提供仅为2.4的取代度。

据Makromol.Chem.120，87ff（1968）记载，通过相应碳水化合物在吡啶中与三甲基氯硅烷于15℃下多相反应3小时，成功地使直链淀粉和纤维素过甲硅烷基化。在天然纤维素（棉短绒）的情况下，必须使反应重复进行，这是因为，同由Cuoxam（瑞士试剂）中再沉淀出来的纤维素不同，还存在自由的羟基。支链多糖葡聚糖和支链淀粉不能达到完全取代。

由于在叔胺或氨存在下以三甲基氯硅烷进行甲硅烷基化时，总产生作为副产物或杂质的氯化氢，所以Harmon等人（参见Carbohyd.Res.3i，407ff（1973）及“Die    Strarke”25，429ff（1973））采用六甲基二硅氮烷作为甲硅烷基化剂。因此，在吡啶或在甲酰胺（一种强极性有机溶剂）中，在70℃下制备淀粉、直链淀粉、支链淀粉、动物淀粉、壳多糖、糊精、果胶质及纤维素的三甲基硅烷基衍生物。此时，多糖的三甲基硅烷基衍生物，例如通过将其甲酰胺溶液倒入无水丙酮中沉淀出来。只有纤维素和低分子量的糊精，才完全甲硅烷基化。即使同样不带支链的直链淀粉，也只甲硅烷基化至取代度不超过2.2。与之相比，支链多糖支链淀粉的三甲基硅烷基衍生物，每脱水葡糖单位只含0.9个三甲基硅烷基。

所有上述碳水化合物甲硅烷基化的工作，其首要目标都是要制取可溶于有机溶剂、可用作疏水膜、纸或隔膜的高取代度三甲基硅烷衍生物。