[发明专利]氨基甲酸碘炔丙酯的制备方法

说明书

本发明涉及氨基甲酸碘炔丙酯的化学制备方法。

Polyphase灭霉剂是目前市场上一种最流行的灭霉剂漆。其活性成分是N-丁基氨基甲酸碘炔丙酯。

Troy  Chemical  Corporation的U.S3，923，870公开了自称为N-丁基氨基甲酸碘炔丙酯的工业制备方法。ICI的欧洲专利申请0014032（1990，6月6号公开）公开了炔醇与异氰酸酯反应、随后碘化的制备方法。Troy和ICI公开的方法使用了异氰酸丁酯，据称它由丁胺与光气反应反应制备。异氰酸酯一般有毒性并且处理起来危险。Troy的较近方法专利GB2220000（1989，6月23号公开）公开了使用原料氯甲酸炔基酯的方法，据称该原料由炔丙醇与光气反应制备。氯甲酸炔基酯也是毒性、不稳定和危险的化合物。虽然光气是便宜的原材料，但它也是很危险的原料。N-丁基氨基甲酸碘炔丙酯的制备成本很大程度上受安全处理光气所需操作的影响。

转让给Rohm  and  Haas，即本发明受让人的欧洲专利公报0539092A（US.s/n07/782，039）也公开了避免使用光气和异氰酸酯的N-丁基氨基甲酸碘炔丙酯的制备方法。

本发明的一个目的是提供氨基甲酸碘炔丙酯的改进制备方法。另一目的是提供毋需处理光气或异氰酸丁酯的制备方法。N-丁基氨基甲酸碘炔丙酯的制备也是本发明优选实施方案的目的。另一目的是提供毋需先有技术所用危险原料的制备方法。另一目的是提供溶剂用量降低的制备方法。另一目的是可回收所有未反应炔丙醇的制备方法。

上述目的和从下列公开内容中可明显看出的其它目的由本发明达到，本发明一方面包括N-烷基氨基甲酸碘炔丙酯化合物的制备方法，该方法包括：

使下列成分反应：

A C₁-C₆烷基胺;

B液体、超临界二氧化碳;

C炔丙醇;和

D非强制性的催化剂;

以形成N-（C₁-C₆）烷基氨基甲酸炔丙酯;随后使之与碘化试剂反应。

虽然本发明方法可用于制备N-（C₁-C₆）烷基氨基甲酸碘炔丙酯，但优选产物是N-丁基氨基甲酸碘炔丙酯。

本方法的第一步包括使C₁-C₆烷基胺与气体或液体、超临界二氧化碳反应。通常情况下，1当量胺与约5-约50摩尔当量、优选10摩尔当量的二氧化碳反应。将该混合物搅拌至多12小时、反应以后，可以除去至多99%起始量的二氧化碳。向反应混合物中加入约1-约10摩尔当量优选2摩尔当量的炔丙醇。然后在加热（至多至150℃）并且加压至约10atm-约50atm或至约100atm优选100atm条件下搅拌，该反应在约0.5-约8小时内完成。优选反应时间是4小时。一旦反应结束，减压下将过量炔丙醇和所有未反应C₁-C₆烷基胺除去。这样除去的炔丙醇和C₁-C₆烷基胺可以回收。非强制性地使用干燥剂时，其用量通常为约2-约10克，优选5克。

优选的烷基胺是正丁胺。

适宜的非强制性催化剂是：干燥剂，如硅胶、分子筛等;酸，如乙酸和硫酸;金属催化剂;等等。

可用文献已知的各种方法和试剂进行碘化。这些方法包括使用碘或碘释放剂。适宜的碘释放剂是碘/胺基化合物如碘/吗啉复合物和N-碘代琥珀酰亚胺。碘和N-碘代琥珀酰亚胺是优选试剂。

使用碘或碘/胺基化合物时，应使用碱和如甲醇、乙醇和含水乙醇的溶剂。适宜的碱包括碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠和氢氧化钾。优选的碱是氢氧化钠或氢氧化钾。使用N-碘代琥珀酰亚胺时，应在如丙酮、甲乙酮、四氢呋喃等溶剂存在下使用催化剂如硝酸银等。优选碘化方法是在氢氧化钠存在下使碘与N-（C₁-C₆）烷基氨基甲酸炔丙酯反应。

碘化步骤在约0°-约25℃下进行约20分钟-约24小时。

下列实施例说明本发明的几个实施方案，但不应认为本发明受这几个说明性实施方案的限定。

实施例：

N-丁基氨基甲酸碘炔丙酯的合成