[发明专利]结晶丙烯均聚物

说明书

本发明涉及MFR(按ASTM D 1238L的熔融流动速率)为600-2000g/10min，P.I.(多分散性指数)值为2.5-3.7的结晶丙烯聚合物。

近年来业已发现在某些应用领域中可使用具有通常范围为300-1500g/10min的高MFR值的结晶丙烯聚合物，这得归功于它们在熔融状态下的高流动性和它们的机械性能，所述的应用领域的一个例子是涉及无纺织物卷材，它是通过各种形成无纺卷材的加工而获得的，例如空气铺敷(air-laid)或梳理加工过程，特别是通过熔吹或纺粘过程，或者上述应用领域的另一个例子是涉及含多孔性有机填料的复合材料，如木粉。

至今为止，是使用两种类型的加工方法来制备具有上述MFR特征的结晶丙烯聚合物。最通常使用的一种是基于使用立体有择催化剂(齐格勒-纳塔催化剂)所获得的结晶丙烯聚合物的热降解(减粘裂化)，且通常其MFR值的范围为1-100，特别地为1-10。所述的热降解过程是通过下述方法来实现的，即将取合物保持在熔融状态，通常是在200-300℃的温度下，在有自由基产生剂如有机过氧化物(例如2，5-二甲基-2，5[叔-丁基过氧化]己烷)的存在下。

这样的聚合物链会降解成许多链段，所述链段的长度可通过选择合适的热降解过程条件而加以控制。然而，上述过程具有会相当大地改变最初丙烯的物理和化学结构的缺点。事实上，由所述过程获得的高MFR聚合物特别地是具有低M_W和M_Z分子量平均值(通过GPC-Gel渗透色谱法和所得的MWD曲线来测定)。结果，与分子量有关的物理化学性能有相当大的下降，如挠曲模量和拉伸性能。

而且，由于所使用的高温和自由基的存在，上述过程会引起形成含双键的带支链聚合物链的二次反应。

并且，由于挤压和造粒的困难，工业上使用挤塑机来制造这种高MFR聚合物也是不合算的。由于差的MFR控制，要获得恒定的产品质量也是难以达到的。

因此，通过热降解过程获得的聚合物具有不少缺点，例如，耐热性和抗氧化性能的降低。结果，在热降解聚合物中存在自由基产生剂的分解产物还有另外的缺点，特别是有气味和与食品不相容的问题，如在公开的欧洲专利申请No.442412中所披露的。

最近发展的另一种类型的过程包括，通过将丙烯与高产率的载于氯化镁上的齐格勒-纳塔(Ziegl-er-Natta)催化剂，在高浓度氢(作为分子量调节剂)的存在下进行聚合反应而获得更高的MFR聚合物，它具有此所希望的更高的MFR值。

特别地，按公开欧洲专利申请No.320150，一种获得高MFR丙烯聚合物的方法是通过在气相中借助于对氢特别敏感的高产率催化剂进行聚合反应。在所述催化剂中，对氢的敏感度可通过所使用的电子给予体化合物(内和外电子给予体)来得到调节。

事实上，上述专利申请的例子表明：

1.当内电子给予体(即，载于固体催化剂组分上含钛的一种)为邻苯二甲酸酯，特别是邻苯二甲酸二异丁酯时，而外电子给予体(即，同时加入Al-烷基化合物的那一种)为硅烷，特别是二苯基二甲氧基硅烷时，可获得高MFR的丙烯聚合物；

2.当内电子给予体为苯甲酸酯，特别是为苯甲酸乙酯时，而外电子给予体为芳香族羧酸酯，特别是为乙基对-乙氧基苯甲酸酯时，由于为获得高MFR值，必须在气相中保持很高浓度的氢，因而聚合反应的产率是很低的；这样，所得到的聚合物含有过剩的催化剂残渣，钛和特别是氯。

由此可知，上述(1)和(2)中所述的电子给予体对是在工业使用中最好的两种，它们为齐格勒-纳塔催化剂提供高的产率和立体有择值。因此，显然是由于发现了邻苯二甲酸酯/硅烷对，希望在工业上直接由聚合反应来生产高MFR聚丙烯才成为了可能。正如在上述专利申请中所披露的，在相等的MFR情况下，将这样获得的聚合物与通过热降解而获得的相应的聚合物相比具有更高的M_W值，而且，它们有相对较宽的重均分子量分布(MWD)并不随MFR值增加(在实施例中它们在22-764g/10min的范围内变化)而显著下降。其主要优点可由宽MWD来代表，包括使聚合物具有高熔融强度，即在熔融状态时的高粘度，这对某些挤压，热成型，和注射模塑会是非常有利的。然而，宽MWD或高熔融强度对于其它应用，如快速纺纱过程，特别是熔吹纺纱过程则是一个缺点。

事实上，宽MWD会使由挤塑(离模膨胀)获得的纤维发生膨胀，并使所述纤维在纺纱过程中出现不希望的断裂，然后收缩并膨胀的现象。由于这些现象，纤维的切断和长度难以控制，且纤维的物理-机械性能或用这种纤维制成的卷材或织物是低劣的。